茹曉紅，李海濤，張新愛，馬保國，盧斯文

（1洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，河南 洛陽 471023；2武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

引 言

α-半水硫酸鈣（α-calcium sulfate hemihydrate,α-HH）是二水硫酸鈣（calcium sulfate dihydrate, DH）在蒸壓或水熱環(huán)境中發(fā)生相變反應(yīng)，脫去1.5個結(jié)晶水后的相變產(chǎn)物。根據(jù)不同的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、外加劑等相變反應(yīng)環(huán)境，α-HH可以呈短柱狀、纖維狀、針狀、片狀等不同的結(jié)晶條件，并在建筑材料、醫(yī)藥、化工以及新型功能材料領(lǐng)域具有廣泛的用途。其中，長徑比在1～2的短柱狀結(jié)晶α-HH是高強(qiáng)石膏膠凝材料的主要結(jié)晶形態(tài)，也是高強(qiáng)石膏具有比建筑石膏（β-HH）更低的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、更高的抗壓強(qiáng)度等優(yōu)越性能的主要原因[1]。

前期研究表明[2-3]，在常壓水熱電解質(zhì)環(huán)境中，用磷化工廢棄物磷二水石膏可以生產(chǎn)出抗壓強(qiáng)度大于50 MPa的高強(qiáng)石膏膠凝材料，但正如磷石膏中所含雜質(zhì)會影響到其制備建筑石膏、無水石膏或直接作為二水石膏使用方面的性能一樣[4-6]，雜質(zhì)的存在同樣也會影響到高強(qiáng)α-半水石膏的制備工藝、生產(chǎn)成本和使用性能[7-8]。為了更加精確研究磷石膏中主要雜質(zhì)可溶磷[主要是 H3PO4、Ca(H2PO4)2]的影響，本文通過對比含有 HCl、H3PO4以及微量媒晶劑的CaCl2溶液中DH的脫水相變行為，來研究可溶磷對高強(qiáng)α-HH形成以及晶型調(diào)控的影響，從而為磷石膏在高強(qiáng)石膏膠凝材料中的應(yīng)用提供必要的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用二水硫酸鈣DH、HCl、H3PO4、CaCl2均為市購分析純，媒晶劑NS為自制多元羧酸鹽。

實(shí)驗(yàn)采用動態(tài)水熱法測定DH在水熱CaCl2溶液中脫水過程，采用連接水銀溫度計(jì)、磁力恒速攪拌器和冷凝管的 1000 ml 三口燒瓶作為結(jié)晶反應(yīng)器，通過控制精度為±0.1℃的智能數(shù)顯電熱套加熱并保持溫度恒定，水銀溫度計(jì)用于校正溫度，磁力恒速攪拌器用于保證溶液運(yùn)動速度為150 r·min?1，冷凝管用以維持系統(tǒng)水平衡。試驗(yàn)過程為：將24%CaCl2溶液放入三口燒瓶中，分別用 1 mol·L?1HCl，0.5 mol·L?1H3PO4調(diào)整溶液至不同的pH（用精密pH試紙確定溶液的pH）并加熱至98℃，后按照1:3的固液比加入經(jīng)40℃烘干的DH，動態(tài)恒溫水熱反應(yīng)4～8 h；且每隔30 min的時間間隔用玻璃棒蘸取上層清液置于載玻片上用無水乙醇快速充分分散，立即置于光學(xué)顯微鏡下觀察晶體形態(tài)，以快速判斷反應(yīng)進(jìn)程；同時用移液管移取一定溶液樣品于帶有0.45 μm濾膜的針筒式抽濾器中，快速過濾，并保持濾液與反應(yīng)器溶液溫度相同，用于測定硫酸根離子含量；濾餅用沸水洗滌3次、乙醇固定2次后在60℃真空干燥箱干燥4 h，用于結(jié)晶水含量測定、熱分析、XRD分析。

通過顯微鏡形貌觀察，對進(jìn)行了晶體形態(tài)轉(zhuǎn)化完全的漿體試樣，用沸水洗滌至pH接近中性，并經(jīng)真空抽濾器抽濾后，固體置于60℃真空干燥箱干燥6 h后取出，參照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》對樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗(yàn)，然后稱取100 g干燥樣品按照標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量加入水，攪拌均勻后澆注入6聯(lián)2cm×2cm×2cm試模中參照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成型，1 h后脫模，室溫自然養(yǎng)護(hù)至24 h，置于40℃干燥箱中干燥至恒重并冷卻至室溫后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測定。

1.2 表征

用NETZSCH STA 449F3（德國）進(jìn)行DSC-TG分析，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，Al2O3作為參比樣，從室溫升至800℃，升溫速率10℃·min?1；用日本HIROX公司的KH-7700三維視頻顯微鏡放大700倍觀察晶體形態(tài)變化，并用其中的2D測量工具對晶體的直徑、長度數(shù)值進(jìn)行測量分析；采用酸性鉻酸鋇分光光度法測定溶液中硫酸根離子濃度，所用儀器為UV-5200型紫外可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司生產(chǎn)）和 TDL-80-2B臺式電動離心機(jī)；用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀（Cu Kα輻射，管壓為40 kV，電流為30 mA）進(jìn)行 XRD 測試，掃描速率 10(°)·min?1，步長為0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對α-HH形成的影響

可溶磷的含量直接決定了磷石膏的pH，進(jìn)而影響了水熱反應(yīng)體系的 pH，因此，通過對比在不同pH的反應(yīng)體系中 DH相變的行為可以反映出可溶磷含量對α-HH形成的影響。加入少量HCl后，反應(yīng)體系pH對DH反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶水含量的影響結(jié)果見圖1，可以看出：在溶液pH小于2.0時，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶水含量在6.0%左右，當(dāng)pH大于2.0時，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶水含量與反應(yīng)前沒有明顯變化（約為 19%），也就是說 DH沒有發(fā)生脫水反應(yīng)；從反應(yīng)產(chǎn)物的形貌看，當(dāng)結(jié)晶水含量沒有明顯變化時，產(chǎn)物形態(tài)沒有明顯變化，呈現(xiàn)DH的菱柱狀結(jié)晶形態(tài)［圖 2(a)］，當(dāng)結(jié)晶水含量 6.0%左右，固相形態(tài)呈現(xiàn)直徑 1～4 μm、長度 20～150 μm、長徑比 20～60的細(xì)長針狀結(jié)晶［圖2(b)］，且各產(chǎn)物的形態(tài)變化的也不明顯，也就是說在pH小于2.0時，在水熱反應(yīng)6 h后DH的晶體形態(tài)發(fā)生了改變。從石膏結(jié)晶水含量的理論上看，DH為20.93%，HH為6.21%，也就是說DH發(fā)生了脫水反應(yīng)，產(chǎn)物為HH。從DH在pH為1.5的HCl-CaCl2溶液脫水產(chǎn)物的TG-DSC曲線（圖3）可以看出：該產(chǎn)物為在149.7℃發(fā)生明顯的吸熱反應(yīng)脫去6.07%的結(jié)晶水，而170.7℃的放熱效應(yīng)則是由于發(fā)生了硬石膏Ⅲ 型向硬石膏Ⅱ 型的晶型轉(zhuǎn)變，比較β-HH與α-HH的放熱峰值的差異[9]，可以認(rèn)為，DH脫水反應(yīng)產(chǎn)物為α-HH。

圖1 pH對DH水熱反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶水含量的影響Fig.1 Influence of pH on DH dehydration product crystal water content

為了進(jìn)一步驗(yàn)證pH對DH脫水相變反應(yīng)過程的影響，按照同樣的方法，用 H3PO4取代 HCl調(diào)整DH水熱反應(yīng)體系至相似pH，結(jié)果見表1。當(dāng)溶液pH為1.5時，反應(yīng)4 h，可以發(fā)生DH到α-HH相的脫水反應(yīng)，晶體結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)針狀或纖維狀，且加鹽酸時樣品A14［圖2(b)］制備的α-HH與加磷酸時樣品A24［圖2(c)］的晶體形態(tài)變化不明顯，都呈直徑小于3 μm、長徑比20～60的針狀或纖維狀；當(dāng)pH大于2.0時，即使反應(yīng)時間延長至8 h，仍然看不到反應(yīng)的跡象。可見在相同 pH的 CaCl2溶液中，pH 的大小是決定 DH能否發(fā)生脫水反應(yīng)的主要因素，而酸根離子種類對反應(yīng)產(chǎn)物形貌影響不大。

表1 可溶磷對α-HH 形成的影響Table 1 Influence of soluble phosphorus on α-HH formation

圖2 DH脫水前后的晶體形態(tài)Fig. 2 Crystal morphology of DH and its dehydration product(700×)

2.2 可溶磷對α-HH晶型調(diào)控的影響

對細(xì)長針狀或纖維狀的α-HH產(chǎn)品A14和A24進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們幾乎沒有強(qiáng)度，這是由于長徑比1～2的短柱狀晶體形態(tài)強(qiáng)度則是α-HH具有較高強(qiáng)度和優(yōu)越性能的前提[1]，因此，需要加入媒晶劑對α-HH的晶體形態(tài)進(jìn)行調(diào)控。由于自制媒晶劑NS是一種多元羧酸鹽，接近中性，其摻量（按照DH的質(zhì)量計(jì)）小于0.2%，經(jīng)過試驗(yàn)加入NS后體系的pH變化不明顯，因此可以在A14、A24同等的試驗(yàn)條件下，加入媒晶劑 NS，通過對比合適的NS摻量來研究可溶磷對α-HH晶體形態(tài)的影響。結(jié)果見表2和圖4。

圖3 pH 1.5的HCl-CaCl2溶液中DH脫水產(chǎn)物的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of DH dehydration product in HCl-CaCl2 solution with pH 1.5

表2 媒晶劑NS摻量對α-HH晶體形態(tài)和抗壓強(qiáng)度的影響Table 2 Influence of crystal habit modifier addition on α-HH crystal shape and compressive strength

由表2可以看出：當(dāng)用鹽酸調(diào)整體系的pH時，獲得直徑2～15 μm、長度3～25 μm、長徑比0.5～3的細(xì)長針狀結(jié)晶短柱狀或粒狀α-HH樣品B14［圖4(a)］的媒晶劑NS摻量為 0.1%，產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度可達(dá)22.4 MPa；當(dāng)用磷酸調(diào)整體系的pH時，NS摻量為 0.1%的樣品 B24，產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度只有 13.8 MPa，這是由于 NS摻量不足造成產(chǎn)物晶體長徑比偏大，約為1～5［圖4(b)］，此時繼續(xù)增加NS摻量至0.2%時，也可得到晶體長徑比為0.5～3.0的顆粒狀α-HH結(jié)晶［圖4(c)］，抗壓強(qiáng)度為21.2 MPa；當(dāng)按照鹽酸:磷酸=1:1的比例制成的混合酸來調(diào)整反應(yīng)體系的pH的樣品B31，NS的摻量為0.15%；同時從反應(yīng)所需的時間看，加入媒晶劑后，DH分別轉(zhuǎn)化為長徑比1～5、0.5～3.0 α-HH結(jié)晶的反應(yīng)時間從4 h分別延長至4.5 h、5 h，而具有相似結(jié)晶形態(tài)的B14、B25、B31的反應(yīng)所需時間都為5 h。因此，相對于Cl?，可溶磷削弱了羧酸類媒晶劑NS的晶型調(diào)控效果，增大了把HH調(diào)整為長徑比0.5～3.0時的NS摻量，而對反應(yīng)時間的影響則不明顯。

圖4 可溶磷對媒晶劑NS摻量的影響Fig.4 Influence of soluble phosphorus on crystal habit modifier NS addition（700×）

2.3 機(jī)理分析

一般認(rèn)為在常壓水熱 CaCl2溶液中，DH轉(zhuǎn)化為 α-HH 是按照溶解-沉淀機(jī)制進(jìn)行的[10]。在HCl-CaCl2溶液中，由于同離子效應(yīng)CaCl2使DH相和HH相的溶解度下降；提高HCl或CaCl2濃度可使二水石膏相區(qū)縮小，α-HH所在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)擴(kuò)張，相轉(zhuǎn)變溫度降低[11-12]。α-HH 晶體的成核和生長速度取決于溶液的過飽度和反應(yīng)溫度，高的過飽和度是晶體較快生長的動力[13]。為此測定了鹽酸、磷酸調(diào)整至不同pH的HH-CaCl2-H2O體系中濃度的變化，結(jié)果見圖5。

圖5 pH對98℃ HH-CaCl2-H2O體系中濃度的影響Fig .5 Influence of pH on concentration in HH-CaCl2-H2O system at 98℃

由圖5可以看出：隨著漿體的pH 由0.5增大為 5.5，溶液中的SO42?濃度均呈減小趨勢，當(dāng)體系pH相同時，磷酸對SO42?濃度增大的作用明顯大于鹽酸的影響；然而，當(dāng)pH小于1.5時，雖然兩者的溶解度差別較大，但都會發(fā)生相變反應(yīng)；當(dāng)pH大于2.0時，在加入磷酸的體系中即使硫酸根離子濃度達(dá)到經(jīng)鹽酸調(diào)整至1.5時的數(shù)值，相變反應(yīng)仍不會發(fā)生，說明相轉(zhuǎn)化條件除了與溶解度有關(guān)外，還可能與α-HH石膏晶核的形成過程本身有關(guān)[14]。根據(jù) Gibbs 新相成核理論，新相從過飽和溶液中成核的概率以及相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶的速度，正比于溶液對新相的過飽和度，反比于摩爾體積和晶體與液相界面的表面自由能。由此可以推測，在一定溫度和濃度的 CaCl2反應(yīng)體系中，α-HH 相的過飽和度和摩爾體積一定，pH小于2.0是由DH相轉(zhuǎn)變α-HH相的充分條件，原因可能是體系中一定的H+濃度在增大α-半水石膏過飽和度的同時，降低了晶體與液相界面的表面自由能[15-16]。

考慮到雜質(zhì)離子會影響到石膏晶體的結(jié)晶習(xí)性[17]，為了進(jìn)一步探討可溶磷對α-HH相結(jié)晶習(xí)性的影響，對不同溶液環(huán)境中形成α-HH進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：樣品A14、A24、B14、B25的主要物相均為α-HH相，其差異主要體現(xiàn)在峰值高低上，也就是說晶體的結(jié)晶程度存在差異；對于未加媒晶劑的樣品 A14、A24，主要顯露晶面為（200）、（020）和（400）晶面，這些面均與C軸平行，表明α-HH晶體主要沿C軸方向生長，而A14和A24樣品的特征衍射峰的相對強(qiáng)弱以及對應(yīng)晶面間距d值也存在微小區(qū)別，說明可溶磷的存在對α-HH的晶習(xí)產(chǎn)生了影響；添加多元羧酸鹽媒晶劑NS后的樣品B14和B25，α-HH平行于b軸的（204）晶面的衍射峰明顯增強(qiáng)，平行于C軸的原顯露面（200）、（020）和（400）的衍射峰相對減弱，說明沿b軸徑向的生長速度相對增大使得晶體向著短粗的方向發(fā)展，最終形成顆粒狀的α-HH晶體，這是因?yàn)槎嘣人犷惷骄┩ㄟ^在不同晶面的選擇性吸附改變了各晶面的相對生長速度，使晶體沿C軸就生長速度降低[18-19]；而加入磷酸的B25樣品與加入鹽酸的B14樣品的各特征衍射峰的位置與相對強(qiáng)度也存在區(qū)別，說明相對于 Cl?，可溶磷影響了短柱狀或顆粒狀α-HH的結(jié)晶習(xí)性。

圖6 不同溶液環(huán)境中形成α-HH的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of α-HH formed in different solutions

此外，溶液pH還會影響到媒晶劑NS絡(luò)陰離子的數(shù)量及存在形式，在pH 小于2.0的CaCl2溶液中，可溶磷主要以 H3PO4、的形式存在，加入多元羧酸鹽NS后，電離出的羧酸根離子會首先與 H+結(jié)合，形成多種形式的羧酸根離子,從而削弱了其對晶面的吸附效果，若要使α-HH具有較高強(qiáng)度，就要增加NS的摻量[20]；同時這也破壞了體系中的磷酸的電離平衡，直至磷酸、羧酸根離子以及H+達(dá)到新的動態(tài)平衡；也就是說，相對于Cl?，多種形式的可溶磷增大了體系中酸性介質(zhì)的含量，削弱了多元羧酸類媒晶劑NS對 HH晶面的吸附效果。

因此，常壓水熱 CaCl2溶液中，可溶磷的存在對高強(qiáng)α-HH的制備存在雙重影響。一方面，可溶磷可以降低體系的pH，增大α-半水石膏過飽和度，降低晶體與液相界面的表面自由能，有利于α-HH相的形成；另一方面，酸根離子會影響到α-HH的結(jié)晶習(xí)性，減弱羧酸類媒晶劑NS的吸附效果。

3 結(jié) 論

通過在常壓水熱CaCl2溶液，可溶磷對α-HH形成及產(chǎn)物形態(tài)的研究，得到以下結(jié)論。

（1）pH 的大小是決定DH能否發(fā)生脫水反應(yīng)形成α-HH 的主要因素。當(dāng)pH不超過2.0時，水熱反應(yīng)4 h可以得到針狀的α-HH；加入自制的多元羧酸類媒晶劑NS可以制得抗壓強(qiáng)度超過20 MPa的α-HH；相對于Cl?，可溶磷削弱了羧酸類媒晶劑NS的晶型調(diào)控效果，對反應(yīng)時間的影響不明顯。

（2）可溶磷的存在對高強(qiáng)α-HH的制備存在雙重影響。一方面，可以降低體系的pH，增大α-半水石膏過飽和度，降低晶體與液相界面的表面自由能，有利于α-HH相的形成；另一方面，酸根離子會影響到α-HH的結(jié)晶習(xí)性，減弱羧酸類媒晶劑NS對HH晶面的吸附效果。

因此，對于磷石膏常壓水熱法制備高強(qiáng)α-半水石膏來說，原料磷石膏中含有少量的可溶磷對α-HH相的形成是有利的，但要注意其對α-HH結(jié)晶習(xí)性和媒晶劑的作用效果的影響。

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