于海強(qiáng)等

肼又稱聯(lián)氨，分子式為N2H4，作為氮的重要?dú)浠衔?，在各類高中化學(xué)試題中出現(xiàn)的頻率很高，已然成為明星分子，但高中教科書上偶見其名，對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等介紹幾無涉及，試題中也往往需要學(xué)生遷移應(yīng)用。本文將簡(jiǎn)要介紹其相關(guān)知識(shí)，并對(duì)其常見考點(diǎn)做一探析，以饗讀者。

一、肼的知識(shí)簡(jiǎn)介

（1）肼的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

肼的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為H2N-NH2，可看成是氨分子中的一個(gè)氫原子被氨基取代的衍生物。肼分子是一種順式結(jié)構(gòu)，極性很大。在N2H4中每個(gè)N原子上都有一對(duì)孤對(duì)電子，由于兩個(gè)N原子上孤對(duì)電子的相互排斥，使得N-N鍵能減小，肼及其衍生物如偏二甲肼是一類重要的火箭高能燃料。以此為信息，可考查肼的電子式、路易斯結(jié)構(gòu)式，氮原子的雜化方式，分子中鍵的類型（極性，非極性，σ鍵、π鍵），分子的極性，肼的等電子體等。

（2）肼的物理性質(zhì)

純凈的聯(lián)氨是無色高吸濕性的液體，熔點(diǎn)275K，沸點(diǎn)387K，能與水、甲醇、乙醇等混溶。以此為信息，可考查沸點(diǎn)高的原因，可以混溶的原因（氫鍵作用、相似相容原理）。

（3）肼的化學(xué)性質(zhì)

①弱堿性：聯(lián)氨的水溶液呈堿性，其機(jī)理與氨水相似，其強(qiáng)度比氨水弱。以此考查肼呈堿性的原因，與硫酸等的反應(yīng)、硫酸鹽的晶體類型、化學(xué)鍵種類等。

②氧化還原性：N2H4中N顯—2價(jià)，既有氧化性又有還原性，通常把肼用作強(qiáng)還原劑。以此考查肼與 N2O4、H2O2、O2等氧化劑的反應(yīng)，如N2O4 + 2N2H4 → 3N2 ↑ + 4H2O。還可以考查氧化還原相關(guān)概念，熱化學(xué)方程式書寫、燃料電池電極反應(yīng)方程式書寫、應(yīng)用氧化還原原理推斷肼與其他氧化劑反應(yīng)的產(chǎn)物，如肼可以將氧化銅還原為氧化亞銅、和HNO2反應(yīng)生成HN3等。

③配合性：在N2H4中N原子上有孤對(duì)電子，因此肼可做為配體，如形成配合物[CO（N2H4）6]Cl3等，以此考查配合物相關(guān)概念：中心離子、配體、配位原子、配位數(shù)等。

（4）肼的主要制備方法

方法1：用次氯酸鈉與氨反應(yīng)制得：

NaClO + 2NH3 → N2H4 + NaCl + H2O

方法2：采用尿素為原料，在高錳酸鉀催化劑存在下，尿素和次氯酸鈉-氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得：CO（NH2）2+ClO-+2OH-=N2H4+CO32-+Cl-+H2O

方法3：還可由氨、丙酮的混合物與氯氣反應(yīng)的產(chǎn)物水解制取，同時(shí)得到聯(lián)氨和丙酮：

4NH3 + （CH3）2CO +Cl2 → （CH3）2C（N2H2） + 2NH4Cl+H2O

（CH3）2C（N2H2） + H2O → （CH3）2CO + N2H4

以上述信息考查氧化還原方程式、離子方程式的書寫等。

（5）肼的主要用途

該物質(zhì)用于制造異煙肼（又名雷米封）、照相顯影藥劑、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、火箭燃料、抗氧劑、還原劑、高壓鍋爐給水脫氧劑等。如壓水式核電機(jī)組啟動(dòng)時(shí)，會(huì)向一回路冷卻劑中注入聯(lián)氨以除去水中的氧：N2H4+ O2 → 2H2O + N2↑

二、典例解析

例1 （2014浙江省化學(xué)競(jìng)賽預(yù)賽）已知二元化學(xué)物A可以用次氯酸鈉和過量的氨氣制備，6.4gA完全燃燒得到4.48L的氮?dú)猓ㄒ颜鬯愠蓸?biāo)準(zhǔn)狀況）。A可以與新制Cu（OH）2反應(yīng)，生成磚紅色沉淀，同時(shí)生成密度為1.25g/L的無色無味的氣體（已折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）。請(qǐng)回答下列問題：

（1） A的化學(xué)式為__________________。

（2） 寫出次氯酸鈉與過量的氨氣反應(yīng)生成A的化學(xué)方程式____________________。

在制備過程中需氨氣過量的理由是_________________________。

（3） 寫出A與新制Cu（OH）2反應(yīng)的化學(xué)方程式_________________________。

（4） 已知在一定條件下，A可與等物質(zhì)的量的H2O2恰好完全反應(yīng)得到化合物B，B與A所含元素與相同，摩爾質(zhì)量小于A，實(shí)驗(yàn)表明，B可能存在兩種同分異構(gòu)體。①B的化學(xué)式為___________________②寫出B的可能的兩種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式______________。

解析：（1）根據(jù)計(jì)算二元化學(xué)物N、H物質(zhì)的量比，可得化學(xué)式為N2H4；（2）根據(jù)制備原理配平可得：NaClO + 2NH3 = N2H4 + NaCl + H2O；次氯酸鈉有強(qiáng)氧化性，防止N2H4繼續(xù)被氧化；（3）根據(jù)磚紅色沉淀確定還原產(chǎn)物，可得：4Cu（OH）2 + N2H4 = 2 Cu2O + N2 + 6H2O；（4）根據(jù)A可與等物質(zhì)的量的H2O2恰好完全反應(yīng)，且B與A所含元素與相同，可得B的分子式為N2H2 則可推斷合理電子式為 ，順反異構(gòu)體為 。

例2 （2015高考模擬）肼（N2H4）又稱聯(lián)氨，廣泛用于火箭推進(jìn)劑、有機(jī)合成及燃料電池，NO2的二聚體N2O4則是火箭中常用氧化劑。試回答下列問題

（1）肼燃料電池原理如圖所示，左邊電極上發(fā)生的電極反應(yīng)式為____________________。

（2）火箭常用N2O4作氧化劑，肼作燃料，已知：

N2（g）+2O2（g）=2NO2（g） △H =-67.7kJ·mol-1

N2H4（g）+O2（g）=N2（g）+2H2O（g） △H =-534.0kJ·mol-1

2NO2（g） N2O4（g） △H =-52.7kJ·mol-1

試寫出氣態(tài)肼在氣態(tài)四氧化二氮中燃燒生成氮?dú)夂蜌鈶B(tài)水的熱化學(xué)方程式________________________________________________________________。

（3）聯(lián)氨的工業(yè)生產(chǎn)常用氨和次氯酸鈉為原料獲得，也可在高錳酸鉀催化下，尿素[CO（NH2）2]和次氯酸鈉—?dú)溲趸c溶液反應(yīng)獲得，尿素法反應(yīng)的離子方程式為

_____________________________________________________。

解析：（1）為堿性條件下負(fù)極反應(yīng)書寫，遵循得失電子守恒，電荷守恒、元素守恒，可得：N2H4-4e-+4OH-=N2+4H2O ；（2）考查蓋斯定律的運(yùn)用，按序把三個(gè)方程式編為①②③，②×2-①-③，得2N2H4（g）+N2O4（g）=3N2（g）+4H2O（g） △H=-947.6 kJ· mol-1；（3）見制備方法2：CO（NH2）2+ClO-+2OH-=N2H4+CO32-+Cl-+H2O

三、鞏固練習(xí)

1、在結(jié)構(gòu)上N2H4和NH3的關(guān)系有如H2O2和H2O的關(guān)系，試解答下列問題：

（1） N2H4能發(fā)生下列反應(yīng)：

N2H4+H3O+= N2H5++H2O N2H4+H2O= N2H5++OH-

N2H5++H2O= N2H62++OH- N2H5+ + H2O= N2H4+H3O+

據(jù)此可得出的結(jié)論是___________。

A.肼水解顯酸性 B.肼在水中電離出H+離子

C.肼是二元弱堿 D.肼是二元弱酸

（2） N2H4和H2O2分子中孤對(duì)電子數(shù)前者和后者的關(guān)系是_________。

A.相等 B.大于 C.小于 D.無法確定

（3） 下列有關(guān)NH3、N2H4、H2O和H2O2有關(guān)性質(zhì)敘述正確的是__________。

A.H2O2熱穩(wěn)定性比H2O強(qiáng) B.NH3熱穩(wěn)定性比水強(qiáng)

C.H2O2還原性比N2H4強(qiáng) D.NH3結(jié)合質(zhì)子的能力比水強(qiáng)

參考答案：（1）C （2） C （3） D

2、（清華自主招生）次氯酸鈉能氧化氨制取聯(lián)氨。試就聯(lián)氨（又叫肼）的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)回答下列問題：

（1）寫出制取聯(lián)氨的化學(xué)方程式________________。

（2）聯(lián)氨的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為____________ 聯(lián)氨的穩(wěn)定性________于氨，堿性_________于氨。

（3）聯(lián)氨中氮原子的氧化數(shù)為_________價(jià)；氮原子的雜化方式為_____________雜化。

（4）寫出聯(lián)氨燃燒的化學(xué)方程式，并闡述熵的變化情況_____________________。

（5）肼能與雙氧水、硝酸銀等物質(zhì)反應(yīng)。試分別寫出其化學(xué)反應(yīng)方程式。

________________________________________；__________________________________。

參考答案：（1） NaClO + 2NH3 = N2H4 + NaCl + H2O （2）H2N-NH2；弱；弱（3）-2； SP3 （4）N2H4 + O2 = N2 + 2H2O 若水為氣態(tài)，則為熵增反應(yīng)，若在常溫下，則為熵減反應(yīng)。（5）N2H4 + 2H2O2 = N2 + 4H2O；N2H4 + 4AgNO3 = 4Ag↓+ N2 + 4HNO3