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        貝殼的化學(xué)成分及其結(jié)構(gòu)特征

        2015-06-15 06:51:06何朋陳建新蘇敏韓健程昆
        化工學(xué)報(bào) 2015年2期
        關(guān)鍵詞:珍珠母文石扇貝

        何朋陳建新蘇敏韓健程昆

        (1教育部海水利用工程研究中心,河北工業(yè)大學(xué),天津300130;2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300130)

        引 言

        貝殼是軟體動(dòng)物的外套膜,是天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料[1-2]。與自然界中天然碳酸鈣礦物質(zhì)相比較,貝殼具有獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次 “磚-泥”組裝結(jié)構(gòu),且因其多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)而具有韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性[3-5]。然而這僅僅是天然貝殼中的化學(xué)成分比碳酸鈣中多了5%左右的蛋白質(zhì)、多糖類等有機(jī)高分子物質(zhì)對(duì)其結(jié)晶行為起到的控制作用[6-7]。研究這類材料的結(jié)構(gòu)特征是材料仿生科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

        夏靜芬等[8]通過采用紅外技術(shù)手段對(duì)珍珠粉和貝殼粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)其主要成分均為文石型碳酸鈣,并含有少量有機(jī)質(zhì)和水分。孫晉美等[9]利用AFM、SEM表征手段,得出皺紋盤鮑貝殼珍珠母是由形狀不規(guī)整的文石片與有機(jī)基質(zhì)薄層逐層堆垛而成的微結(jié)構(gòu)。羅琴鳳等[10]研究了江西撫州的池蝶蚌貝殼表面特征和微結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)文石板片珍珠層具有 “磚墻”般的結(jié)構(gòu)。

        本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對(duì)象,采用SEM、XRD、TG-DSC和FT-IR等多種表征方法,對(duì)其化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)以及熱分解行為進(jìn)行研究,為生物礦化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為合成具有貝殼結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合仿生材料提供新的思路。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

        D8FOCUS粉末X射線衍射儀 (德國(guó)布魯克公司);BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀 (北京維爾陽光環(huán)保科技有限公司);Nanosem 430型掃描電子顯微鏡 (美國(guó)FEI公司);HCT-2型差熱分析儀 (北京恒久科學(xué)儀器廠);SX2-2.5-10箱式電阻爐 (天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

        實(shí)驗(yàn)所用樣品扇貝采集于天津渤海灣,珍珠母貝殼采集于廣西北海。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

        1.2 樣品的預(yù)處理

        取新鮮貝殼將其有機(jī)體剝離,使用自來水將其洗凈,之后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中浸泡20min,使黏附在貝殼上的微生物能夠完全清理,再次使用去離子水將其清洗干凈,置入105℃烘箱中3h,恒溫烘干,取出樣品,置于空氣中冷卻,待完全冷卻后,用小型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理,過0.15mm篩,得到待測(cè)樣品。

        1.3 貝殼的形貌及結(jié)構(gòu)檢測(cè)

        采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nanosem 430型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面結(jié)構(gòu)。采用D8FOCUS粉末X射線衍射儀。測(cè)試條件:CuKα,工作電壓40kV,電流40mA,步進(jìn)掃描,步距設(shè)定 為 0.02°,2θ= 20°~ 70°。 采 用 BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀測(cè)定樣品。掃描范圍4000~400cm-1,對(duì)于固體粉末采用全投射的方法測(cè)試。

        1.4 樣品的熱分析

        采用HCT-2型差熱分析儀分析樣品的熱解過程。測(cè)試條件:在室溫條件下穩(wěn)定升至900℃,以不超過10℃·min-1速率對(duì)升溫過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。并將珍珠母貝殼在400,500,600和800℃分別加熱1h,然后冷卻,進(jìn)行XRD圖譜分析。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 貝殼的結(jié)構(gòu)表征

        將樣品的粉末用2mol·L-1的鹽酸溶解,并用EDTA法測(cè)定礦物質(zhì)的含量。所得結(jié)果為CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.64%和94.76%,其他有機(jī)質(zhì)的含量分別為4.36%和5.24%。

        圖1為扇貝粉和珍珠母貝殼粉的XRD圖譜,其中A代表文石,C代表方解石。由XRD計(jì)算各種晶型比例的方法[11],當(dāng)所得產(chǎn)品為方解石和文石兩者組成的混合物時(shí)

        式中,XA,XC分別表示文石,方解石在其混合物中的摩爾分量。IA221,IC104分別代表文石的(221)衍射峰的特征峰的強(qiáng)度,方解石的 (104)衍射峰的特征峰的強(qiáng)度,根據(jù)式 (1)和式 (2)可以算出扇貝的無機(jī)相是由100%的方解石組成,珍珠母貝殼的無機(jī)相由4.96%方解石和95.04%文石組成。

        圖1 樣品的X射線粉末衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

        圖2顯示的是珍珠母貝殼和扇貝的紅外譜圖。根據(jù)不同晶型碳酸鈣的紅外吸收光譜[12],在扇貝的紅外譜圖中,712、877和1423cm-1都是方解石的特征峰,所以扇貝的無機(jī)相由方解石組成;在珍珠母貝殼中,862cm-1位于853cm-1(文石的特征吸收峰)和876cm-1之間,說明在珍珠母貝殼的無機(jī)相中同時(shí)存在文石和方解石。這與XRD的分析結(jié)果吻合。在扇貝的紅外譜圖中,相對(duì)應(yīng)的1797,2873和4336cm-1分別是 C=O伸縮振動(dòng),—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—H伸縮振動(dòng);在珍珠母貝殼的圖譜中,1787,2918和3433cm-1分別是C= O伸縮振動(dòng),—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—H伸縮振動(dòng)。由此說明,在珍珠母貝殼中,除了有碳酸鈣外,還有少量的有機(jī)物,同時(shí)這些有機(jī)物影響著貝殼中無機(jī)物的出峰位置。

        圖2 珍珠母貝殼和扇貝的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of nacre and scallop

        圖3顯示的是從珍珠母貝殼和扇貝中分離出來的蛋白質(zhì)的紅外譜圖。在扇貝蛋白質(zhì)的紅外譜圖中,酰胺I和酰胺B帶比較明顯,即1640cm-1是C =O伸縮振動(dòng),3345cm-1則是N—H伸縮振動(dòng)。在珍珠母蛋白質(zhì)的吸收光譜中,1240cm-1和1526cm-1是C—N伸縮,N—H彎曲振動(dòng),1626 cm-1是C =O伸縮振動(dòng),3277cm-1和3372cm-1則是N—H伸縮振動(dòng)。相比較這兩種蛋白的紅外譜圖,其峰型和峰位上還是有一定差異的,在扇貝譜圖中,并未發(fā)現(xiàn)酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ帶,即C—N伸縮,N—H彎曲振動(dòng);在兩個(gè)譜圖中,在1000~1500cm-1的區(qū)域都出現(xiàn)了多糖的峰,但是珍珠母貝殼多糖的峰要比扇貝的多且明顯,由此可知,這兩種蛋白有一定差異。

        2.2 貝殼的形貌表征

        圖4為扇貝和珍珠母貝殼的斷面結(jié)構(gòu)的SEM圖,(a)~ (c)分別為扇貝的角質(zhì)層,棱柱層和珍珠層,(d)~ (f)分別為珍珠母貝殼的角質(zhì)層,棱柱層和珍珠層。

        圖3 珍珠母貝殼和扇貝提取蛋白質(zhì)的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of protein separated from nacre and scallop

        圖4 扇貝和珍珠母貝殼斷面的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of cross-sections of scallop and nacre

        從圖4可以看出,扇貝的棱柱層呈規(guī)則的纖維狀;扇貝的珍珠層由微細(xì)的薄層組成,具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。然而,珍珠母貝殼的棱柱層呈規(guī)則的柱狀,選擇部分?jǐn)嗝嬗^察,發(fā)現(xiàn)橫斷面比較平整;珍珠母貝殼的珍珠層由許多整齊的板片組成,具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),板片之間有少量的有機(jī)介質(zhì)分布,板片和有機(jī)質(zhì)層按周期性結(jié)構(gòu)定向交錯(cuò)堆疊而成。由于少量的有機(jī)質(zhì)在形成珍珠層的過程中占據(jù)主導(dǎo)作用[13],使得其力學(xué)性能大大提高。

        2.3 貝殼的熱分析

        圖5為扇貝和珍珠母貝殼的熱重-差熱曲線,從圖中可以看出,扇貝的熱分解基本上為一個(gè)階段,即621~840℃。珍珠母貝殼的熱分解包括兩個(gè)十分明顯的階段,第一階段為284~480℃;第二階段為606~778℃。珍珠母貝殼熱分解的第一個(gè)階段為有機(jī)質(zhì)的變性和分解同時(shí)發(fā)生的過程。第一階段的失重率通??梢暈橛袡C(jī)質(zhì)的總含量。由于扇貝的有機(jī)質(zhì)含量較珍珠母貝殼和珍珠的含量低,且有一部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生了變性但是沒有發(fā)生分解,因而只有一個(gè)階段。TG曲線的621~840℃和606~778℃階段是碳酸鈣分解放出CO2的階段,依據(jù)這個(gè)過程的失重率,能夠計(jì)算出樣品中的碳酸鈣的總量。

        圖5 樣品的熱重-差熱同步分析曲線Fig.5 TG-DSC curves of samples

        一般情況下,在差熱圖譜中,200℃之前有一弱的寬緩的吸熱谷,它主要由脫附吸附水引起的,該區(qū)間的失重量一般比較小。在200~500℃區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)一寬緩的吸熱峰,主要由有機(jī)質(zhì)的變性和分解引起的。純文石的差熱曲線通常包括兩個(gè)吸熱谷,其中一個(gè)吸熱谷是在462℃左右,此處溫度比較弱,這是由于文石向方解石發(fā)生相變?cè)斐傻模涣硗庖粋€(gè)吸熱谷是在800℃左右,此處溫度較強(qiáng),這是由于方解石分解而造成的。在圖5(b)400~500℃有一強(qiáng)的吸熱谷,是由文石向方解石相變而引起。在800℃出現(xiàn)一強(qiáng)的吸熱谷,谷形深且尖銳,很明顯是因?yàn)樘妓徕}發(fā)生分解生成氧化鈣與二氧化碳引起的。

        圖6是珍珠母貝殼在400℃,500℃,600℃和800℃分別加熱1h后的XRD圖譜。其中,A代表文石,C代表方解石,1代表CaO,2代表Ca(OH)2。從圖譜中可以看出,在400℃以前,珍珠母貝殼和新鮮的貝殼一樣都處于文石的狀態(tài),含少量的方解石,在500℃和600℃時(shí),變?yōu)榱思兊姆浇馐?,說明珍珠母貝殼在400~500℃發(fā)生了由文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐木娃D(zhuǎn)換,驗(yàn)證了圖5(b)中462℃出現(xiàn)的吸熱峰。600℃方解石開始分解,到800℃時(shí),分解為CaO和CO2,驗(yàn)證了圖5(b)606~778℃分解的熱重圖譜,但是由于Ca(OH)2在700℃時(shí)會(huì)完全分解為CaO和 H2O[14],而且CaO在空氣中極易吸水,所以出現(xiàn)了Ca(OH)2吸收峰。

        圖6 珍珠母貝殼不同溫度熱處理1h的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of nacre heated at different temperature for 1h

        3 結(jié) 論

        本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對(duì)象,對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌以及熱穩(wěn)定性做了比較詳細(xì)的表征和分析。

        (1)實(shí)驗(yàn)的扇貝和珍珠母貝殼都是由95%左右的CaCO3和5%左右的有機(jī)質(zhì)組成。其中,扇貝的無機(jī)相由100%的方解石組成,而珍珠母貝殼的無機(jī)相由4.96%的方解石和95.04%的文石組成。且兩者所含有機(jī)質(zhì)的成分存在很大的差異。

        (2)對(duì)扇貝和珍珠母貝殼進(jìn)行熱分析,結(jié)果表明,熱分解分為兩個(gè)階段,第一階段為有機(jī)質(zhì)的變性和分解,第二階段為碳酸鈣分解為二氧化碳和氧化鈣的過程。有所不同的是,珍珠母貝殼在400~500℃出現(xiàn)了由文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐木娃D(zhuǎn)換,繼而繼續(xù)分解為CaO和CO2。

        通過對(duì)扇貝和珍珠母貝殼的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)以及熱分解行為的研究,扇貝和珍珠母貝殼有機(jī)相與無機(jī)相組成比例近似,但各相具體成分有較大差異,導(dǎo)致熱性質(zhì)等有較大變化。

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