何朋陳建新蘇敏韓健程昆

（1教育部海水利用工程研究中心，河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

引 言

貝殼是軟體動(dòng)物的外套膜，是天然的有機(jī)－無機(jī)復(fù)合材料［1－2］。與自然界中天然碳酸鈣礦物質(zhì)相比較，貝殼具有獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次 “磚－泥”組裝結(jié)構(gòu)，且因其多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)而具有韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性［3－5］。然而這僅僅是天然貝殼中的化學(xué)成分比碳酸鈣中多了5%左右的蛋白質(zhì)、多糖類等有機(jī)高分子物質(zhì)對(duì)其結(jié)晶行為起到的控制作用［6－7］。研究這類材料的結(jié)構(gòu)特征是材料仿生科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

夏靜芬等［8］通過采用紅外技術(shù)手段對(duì)珍珠粉和貝殼粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其主要成分均為文石型碳酸鈣，并含有少量有機(jī)質(zhì)和水分。孫晉美等［9］利用AFM、SEM表征手段，得出皺紋盤鮑貝殼珍珠母是由形狀不規(guī)整的文石片與有機(jī)基質(zhì)薄層逐層堆垛而成的微結(jié)構(gòu)。羅琴鳳等［10］研究了江西撫州的池蝶蚌貝殼表面特征和微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)文石板片珍珠層具有 “磚墻”般的結(jié)構(gòu)。

本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對(duì)象，采用SEM、XRD、TG－DSC和FT－IR等多種表征方法，對(duì)其化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)以及熱分解行為進(jìn)行研究，為生物礦化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為合成具有貝殼結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合仿生材料提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

D8FOCUS粉末X射線衍射儀 （德國(guó)布魯克公司）；BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀 （北京維爾陽光環(huán)保科技有限公司）；Nanosem 430型掃描電子顯微鏡 （美國(guó)FEI公司）；HCT－2型差熱分析儀 （北京恒久科學(xué)儀器廠）；SX2－2.5－10箱式電阻爐 （天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用樣品扇貝采集于天津渤海灣，珍珠母貝殼采集于廣西北海。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 樣品的預(yù)處理

取新鮮貝殼將其有機(jī)體剝離，使用自來水將其洗凈，之后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中浸泡20min，使黏附在貝殼上的微生物能夠完全清理，再次使用去離子水將其清洗干凈，置入105℃烘箱中3h，恒溫烘干，取出樣品，置于空氣中冷卻，待完全冷卻后，用小型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，過0.15mm篩，得到待測(cè)樣品。

1.3 貝殼的形貌及結(jié)構(gòu)檢測(cè)

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nanosem 430型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面結(jié)構(gòu)。采用D8FOCUS粉末X射線衍射儀。測(cè)試條件：CuKα，工作電壓40kV，電流40mA，步進(jìn)掃描，步距設(shè)定 為 0.02°，2θ＝ 20°～ 70°。 采 用 BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀測(cè)定樣品。掃描范圍4000～400cm－1，對(duì)于固體粉末采用全投射的方法測(cè)試。

1.4 樣品的熱分析

采用HCT－2型差熱分析儀分析樣品的熱解過程。測(cè)試條件：在室溫條件下穩(wěn)定升至900℃，以不超過10℃·min－1速率對(duì)升溫過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。并將珍珠母貝殼在400，500，600和800℃分別加熱1h，然后冷卻，進(jìn)行XRD圖譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 貝殼的結(jié)構(gòu)表征

將樣品的粉末用2mol·L－1的鹽酸溶解，并用EDTA法測(cè)定礦物質(zhì)的含量。所得結(jié)果為CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.64%和94.76%，其他有機(jī)質(zhì)的含量分別為4.36%和5.24%。

圖1為扇貝粉和珍珠母貝殼粉的XRD圖譜，其中A代表文石，C代表方解石。由XRD計(jì)算各種晶型比例的方法［11］，當(dāng)所得產(chǎn)品為方解石和文石兩者組成的混合物時(shí)

式中，XA，XC分別表示文石，方解石在其混合物中的摩爾分量。IA221，IC104分別代表文石的（221）衍射峰的特征峰的強(qiáng)度，方解石的 （104）衍射峰的特征峰的強(qiáng)度，根據(jù)式 （1）和式 （2）可以算出扇貝的無機(jī)相是由100%的方解石組成，珍珠母貝殼的無機(jī)相由4.96%方解石和95.04%文石組成。

圖1 樣品的X射線粉末衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2顯示的是珍珠母貝殼和扇貝的紅外譜圖。根據(jù)不同晶型碳酸鈣的紅外吸收光譜［12］，在扇貝的紅外譜圖中，712、877和1423cm－1都是方解石的特征峰，所以扇貝的無機(jī)相由方解石組成；在珍珠母貝殼中，862cm－1位于853cm－1（文石的特征吸收峰）和876cm－1之間，說明在珍珠母貝殼的無機(jī)相中同時(shí)存在文石和方解石。這與XRD的分析結(jié)果吻合。在扇貝的紅外譜圖中，相對(duì)應(yīng)的1797，2873和4336cm－1分別是 C＝O伸縮振動(dòng)，—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—H伸縮振動(dòng)；在珍珠母貝殼的圖譜中，1787，2918和3433cm－1分別是C＝ O伸縮振動(dòng)，—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—H伸縮振動(dòng)。由此說明，在珍珠母貝殼中，除了有碳酸鈣外，還有少量的有機(jī)物，同時(shí)這些有機(jī)物影響著貝殼中無機(jī)物的出峰位置。

圖2 珍珠母貝殼和扇貝的FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR spectra of nacre and scallop

圖3顯示的是從珍珠母貝殼和扇貝中分離出來的蛋白質(zhì)的紅外譜圖。在扇貝蛋白質(zhì)的紅外譜圖中，酰胺I和酰胺B帶比較明顯，即1640cm－1是C ＝O伸縮振動(dòng)，3345cm－1則是N—H伸縮振動(dòng)。在珍珠母蛋白質(zhì)的吸收光譜中，1240cm－1和1526cm－1是C—N伸縮，N—H彎曲振動(dòng)，1626 cm－1是C ＝O伸縮振動(dòng)，3277cm－1和3372cm－1則是N—H伸縮振動(dòng)。相比較這兩種蛋白的紅外譜圖，其峰型和峰位上還是有一定差異的，在扇貝譜圖中，并未發(fā)現(xiàn)酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ帶，即C—N伸縮，N—H彎曲振動(dòng)；在兩個(gè)譜圖中，在1000～1500cm－1的區(qū)域都出現(xiàn)了多糖的峰，但是珍珠母貝殼多糖的峰要比扇貝的多且明顯，由此可知，這兩種蛋白有一定差異。

2.2 貝殼的形貌表征

圖4為扇貝和珍珠母貝殼的斷面結(jié)構(gòu)的SEM圖，（a）～ （c）分別為扇貝的角質(zhì)層，棱柱層和珍珠層，（d）～ （f）分別為珍珠母貝殼的角質(zhì)層，棱柱層和珍珠層。

圖3 珍珠母貝殼和扇貝提取蛋白質(zhì)的FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of protein separated from nacre and scallop

圖4 扇貝和珍珠母貝殼斷面的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of cross－sections of scallop and nacre

從圖4可以看出，扇貝的棱柱層呈規(guī)則的纖維狀；扇貝的珍珠層由微細(xì)的薄層組成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。然而，珍珠母貝殼的棱柱層呈規(guī)則的柱狀，選擇部分?jǐn)嗝嬗^察，發(fā)現(xiàn)橫斷面比較平整；珍珠母貝殼的珍珠層由許多整齊的板片組成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，板片之間有少量的有機(jī)介質(zhì)分布，板片和有機(jī)質(zhì)層按周期性結(jié)構(gòu)定向交錯(cuò)堆疊而成。由于少量的有機(jī)質(zhì)在形成珍珠層的過程中占據(jù)主導(dǎo)作用［13］，使得其力學(xué)性能大大提高。

2.3 貝殼的熱分析

圖5為扇貝和珍珠母貝殼的熱重－差熱曲線，從圖中可以看出，扇貝的熱分解基本上為一個(gè)階段，即621～840℃。珍珠母貝殼的熱分解包括兩個(gè)十分明顯的階段，第一階段為284～480℃；第二階段為606～778℃。珍珠母貝殼熱分解的第一個(gè)階段為有機(jī)質(zhì)的變性和分解同時(shí)發(fā)生的過程。第一階段的失重率通?？梢暈橛袡C(jī)質(zhì)的總含量。由于扇貝的有機(jī)質(zhì)含量較珍珠母貝殼和珍珠的含量低，且有一部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生了變性但是沒有發(fā)生分解，因而只有一個(gè)階段。TG曲線的621～840℃和606～778℃階段是碳酸鈣分解放出CO2的階段，依據(jù)這個(gè)過程的失重率，能夠計(jì)算出樣品中的碳酸鈣的總量。

圖5 樣品的熱重－差熱同步分析曲線Fig.5 TG－DSC curves of samples

一般情況下，在差熱圖譜中，200℃之前有一弱的寬緩的吸熱谷，它主要由脫附吸附水引起的，該區(qū)間的失重量一般比較小。在200～500℃區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)一寬緩的吸熱峰，主要由有機(jī)質(zhì)的變性和分解引起的。純文石的差熱曲線通常包括兩個(gè)吸熱谷，其中一個(gè)吸熱谷是在462℃左右，此處溫度比較弱，這是由于文石向方解石發(fā)生相變?cè)斐傻模涣硗庖粋€(gè)吸熱谷是在800℃左右，此處溫度較強(qiáng)，這是由于方解石分解而造成的。在圖5（b）400～500℃有一強(qiáng)的吸熱谷，是由文石向方解石相變而引起。在800℃出現(xiàn)一強(qiáng)的吸熱谷，谷形深且尖銳，很明顯是因?yàn)樘妓徕}發(fā)生分解生成氧化鈣與二氧化碳引起的。

圖6是珍珠母貝殼在400℃，500℃，600℃和800℃分別加熱1h后的XRD圖譜。其中，A代表文石，C代表方解石，1代表CaO，2代表Ca（OH）2。從圖譜中可以看出，在400℃以前，珍珠母貝殼和新鮮的貝殼一樣都處于文石的狀態(tài)，含少量的方解石，在500℃和600℃時(shí)，變?yōu)榱思兊姆浇馐?，說明珍珠母貝殼在400～500℃發(fā)生了由文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐木娃D(zhuǎn)換，驗(yàn)證了圖5（b）中462℃出現(xiàn)的吸熱峰。600℃方解石開始分解，到800℃時(shí)，分解為CaO和CO2，驗(yàn)證了圖5（b）606～778℃分解的熱重圖譜，但是由于Ca（OH）2在700℃時(shí)會(huì)完全分解為CaO和 H2O［14］，而且CaO在空氣中極易吸水，所以出現(xiàn)了Ca（OH）2吸收峰。

圖6 珍珠母貝殼不同溫度熱處理1h的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of nacre heated at different temperature for 1h

3 結(jié) 論

本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌以及熱穩(wěn)定性做了比較詳細(xì)的表征和分析。

（1）實(shí)驗(yàn)的扇貝和珍珠母貝殼都是由95%左右的CaCO3和5%左右的有機(jī)質(zhì)組成。其中，扇貝的無機(jī)相由100%的方解石組成，而珍珠母貝殼的無機(jī)相由4.96%的方解石和95.04%的文石組成。且兩者所含有機(jī)質(zhì)的成分存在很大的差異。

（2）對(duì)扇貝和珍珠母貝殼進(jìn)行熱分析，結(jié)果表明，熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段為有機(jī)質(zhì)的變性和分解，第二階段為碳酸鈣分解為二氧化碳和氧化鈣的過程。有所不同的是，珍珠母貝殼在400～500℃出現(xiàn)了由文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐木娃D(zhuǎn)換，繼而繼續(xù)分解為CaO和CO2。

通過對(duì)扇貝和珍珠母貝殼的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)以及熱分解行為的研究，扇貝和珍珠母貝殼有機(jī)相與無機(jī)相組成比例近似，但各相具體成分有較大差異，導(dǎo)致熱性質(zhì)等有較大變化。

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