馮志明趙陽(yáng)李雪謝曉峰柴春鵬羅運(yùn)軍

（1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；3清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池最重要的部件之一。目前，商業(yè)化應(yīng)用最廣的質(zhì)子交換膜是DuPont公司研制的Nafion膜系列，該系列膜為脂肪鏈全氟磺酸膜，但因其高的甲醇滲透率和成本等問(wèn)題限制了該類膜的進(jìn)一步發(fā)展［1－3］。典型的非氟類的質(zhì)子交換膜有聚酰亞胺類，該類聚合物具有高的熱穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能，但由于在高溫條件下，酰胺鍵容易水解而降低電池性能；磺化聚芳醚類聚合物具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但是該類膜在高度磺化后會(huì)使得膜吸水過(guò)度而溶脹，從而限制它的使用［4］。因此，尋找一種新型結(jié)構(gòu)的膜材料成為了質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的熱點(diǎn)之一。開環(huán)易位聚合［5－8］（ROMP）是易位聚合的一種，反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)狀烯烴分子雙鍵發(fā)生斷裂，與金屬卡賓配合物形成四元雜環(huán)中間體，然后雜環(huán)中間體通過(guò)裂環(huán)提供一個(gè)新的金屬卡賓配合物［9］，該配合物再與另一環(huán)烯烴分子繼續(xù)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，不斷循環(huán)反應(yīng)，從而制得長(zhǎng)鏈聚合物。

目前ROMP常用的催化劑有Grubbs系列催化劑，可用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)和ROMP反應(yīng)等，現(xiàn)已研制出第三代Grubbs，反應(yīng)活性較前兩代明顯提高。作為一種新興的聚合方法，它已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。ROMP具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快及尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，是用來(lái)制備可控功能化聚合物的重要方法之一［10－12］。降冰片烯價(jià)格便宜，環(huán)張力較大，是ROMP聚合的常用單體。

降冰片烯及其衍生物主鏈獨(dú)特的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以降低甲醇和氣體滲透，并使其聚合物主鏈具有良好熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸堿性能［13－16］?，F(xiàn)階段，對(duì)于ROMP制備聚降冰片烯類質(zhì)子交換膜的研究尚且不多［17－19］。趙玉彬等［20］利用 ROMP制得季銨鹽型陰離子交換膜，并對(duì)其膜性能進(jìn)行了表征，測(cè)得離子傳導(dǎo)率為 20.05mS·cm－1；吸水率為14.3%。

Vargas等［21］利用ROMP合成了聚N－苯基－降冰片烯基－5，6－二甲酰亞胺，催化加氫和磺化后，對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該類膜能夠很好地阻止氣體的滲透，并且有較高的離子傳導(dǎo)率。

趙延川等［22］通過(guò)ROMP反應(yīng)合成了以二氟烷基磺酸修飾的降冰片烯為基礎(chǔ)的質(zhì)子交換膜，并對(duì)其膜性能和熱性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得該膜具有中等的質(zhì)子傳導(dǎo)率 （12～49mS·cm－1）。

本文以對(duì)降冰片烯基苯磺酰氯 （NBSC）與5－降冰片烯－2，3－二羧酸二甲酯 （DCNM）單體為單體，采用ROMP方法制備了一種新型二元無(wú)規(guī)共聚物。通過(guò)NBSC引入磺酰氯基團(tuán)，其中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加鏈的剛性，DCNM則可以改善鏈的柔性，使得聚合物具有較好的成膜性能。通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究了反應(yīng)物的投料比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等，制備出了一系列聚合物，研究了反應(yīng)條件對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布的影響，并對(duì)聚合物的熱性能進(jìn)行了研究，該聚合物在燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

三氯甲烷、正己烷、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、降冰片烯、Grubbs第三代催化劑等均為市售化學(xué)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試條件

（1）傅里葉變換紅外光譜儀 （FT－IR）

美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet8700型紅外光譜儀，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm－1。

（2）核磁共振氫譜 （1H NMR）

1H NMR由日本電子400M核磁共振譜儀測(cè)定，氘代氯仿 （CDCl3）作為溶劑。

（3）凝膠滲透色譜 （GPC）

日本Shimadzu公司生產(chǎn)的LC－20A型凝膠色譜儀，樣品濃度為10～15mg·ml－1，測(cè)試溫度為40℃，流動(dòng)相為色譜純 THF，流速1.0ml·min－1，采用單分散線性聚苯乙烯標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（4）熱性能測(cè)試

瑞士Mettler公司生產(chǎn)的TG－DSC1型熱重－差示掃描量熱分析儀，使用氮?dú)鉃榱鲃?dòng)載氣，流速為40ml·min－1，Al2O3坩堝，升溫速率為10℃·min－1。

1.3 單體NBSC的合成

圖1 NBSC制備流程Fig.1 Procedure for NBSC synthesis

NBSC的合成參照文獻(xiàn) ［23］，其制備過(guò)程如圖1所示。以對(duì)苯乙烯磺酸鈉為起始原料，通過(guò)酰氯化反應(yīng)得到對(duì)苯乙烯磺酰氯，并將其與新制備的環(huán)戊二烯發(fā)生Diels－Alder反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物NBSC。

1.4 P （NBSC－DCNM）無(wú)規(guī)共聚物的制備

圖2 NBSC－DCNM共聚物制備流程Fig.2 Procedure for P （NBSC－DCNM）synthesis

稱取定量DCNM與NBSC單體加入Schlenk反應(yīng)管中后，再加入少量三氯甲烷充分溶解。隨后將反應(yīng)管放入液氮中冷卻，加入Grubbs第三代催化劑，再抽真空－充氮?dú)夥磸?fù)3次。常溫靜置2min待反應(yīng)物溶解，放入40℃水浴中，攪拌30min。將反應(yīng)物用滴管滴入正己烷溶液中沉淀出聚合物，過(guò)濾，放入真空烘箱中40℃干燥。制備過(guò)程如圖2所示。

改變單體投料比，催化劑用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，得到一系列聚合物［24－26］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FT－IR譜圖

2.1.1 NBSC紅外譜圖 由紅外圖中可以看出，3060.23cm－1為烯烴中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1589.70cm－1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1372.90 cm－1，1172.32cm－1為磺酰氯對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明NBSC單體已經(jīng)成功制備。

圖3 NBSC紅外譜圖Fig.3 FT－IR spectra of NBSC

2.1.2 聚合物紅外譜圖 圖4所示為NBSC與DCNM的共聚物的FT－IR光譜圖。如圖所示，1590.59cm－1為 NBSC 中 苯 環(huán) 的 振 動(dòng) 峰，1735.89cm－1為DCNM中酯羰基的振動(dòng)峰。將單體DCNM、NBSC與聚合物P3的紅外譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在聚合物P3的紅外譜圖中，同時(shí)出現(xiàn)了酯羰基和苯環(huán)的振動(dòng)峰，由此證明NBSC與DCNM成功共聚。

2.2 1H NMR譜

圖5所示為單體NBSC、DCNM以及共聚物P3的核磁氫譜。結(jié)果顯示，NBSC中1，2位置的雙鍵上的氫的化學(xué)位移分別為5.8和6.2；DCNM的1，2位置上的氫的化學(xué)位移為6.2；在聚合物中1，2位置上雙鍵氫移至了5.0～5.8，由此證明單體在Grubbs第三代催化劑的作用下發(fā)生了開環(huán)易位聚合反應(yīng)。

圖4 NBSC，DCNM與共聚物紅外譜圖Fig.4 FT－IR spectra of NBSC，DCNM and P （NBSC－DCNM）

圖5 NBSC，DCNM與共聚物核磁氫譜圖Fig.5 1 H NMR spectra of NBSC，DCNM and P3

2.3 GPC分析

2.3.1 單體投料比不同對(duì)聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質(zhì)的量的1／275，40℃水浴條件下反應(yīng)30min。改變單體投料比，保持其他條件不變，制得一系列不同投料比的聚合物，測(cè)得不同聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布等如表1所示。

結(jié)果表明，未加入NBSC時(shí)，DCNM分子量可達(dá)60×103左右，共聚物數(shù)均分子量在 （14～30）×103范圍內(nèi)，且分子量分布小于1.35。在聚合條件相同情況下，隨著DCNM百分比含量的不斷增加，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加。這是因?yàn)镹BSC的取代基空間位阻大于DCNM的取代基空間位阻，因此在聚合過(guò)程中，DCNM更容易發(fā)生ROMP反應(yīng)。DCNM含量越多，分子鏈越柔順，鏈端催化劑與單體碰撞的概率越大，則分子鏈越長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量越大。

表1 不同投料比所得聚合物的GPCTable 1 GPC of P （NBSC－DCNM）of different feed ratio of monomers

2.3.2 不同催化劑含量對(duì)聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，40℃水浴條件下反應(yīng)30min。改變催化劑用量，測(cè)得不同聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布等如表2所示。

表2 不同催化劑含量所得聚合物的GPCTable 2 GPC of P （NBSC－DCNM）of different catalyst content

結(jié)果表明，在單體投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件相同的條件下，隨著催化劑含量的減少，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量均增大。

從反應(yīng)機(jī)理的角度推測(cè)其原因如下，在開環(huán)易位聚合反應(yīng)中，每個(gè)催化劑分子通過(guò)與單體循環(huán)生成四元雜環(huán)的方法對(duì)應(yīng)生成一條高分子鏈。在反應(yīng)單體總量不變的情況下，催化劑分子數(shù)目越少，則高分子鏈數(shù)目越少，相應(yīng)生成的高分子鏈分子量越大。

2.3.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質(zhì)的量的1／450，水浴條件下反應(yīng)30min。改變反應(yīng)溫度，測(cè)得不同聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布等如表3所示。

表3 不同反應(yīng)溫度所得聚合物的GPCTable 3 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction temperature

結(jié)果表明，在單體投料比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等條件一樣的條件下，隨著反應(yīng)溫度的增加，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小且在40℃達(dá)到最大，究其原因，是因?yàn)闇囟忍蜁r(shí)，單體環(huán)不容易斷裂；溫度太高則可能導(dǎo)致催化劑的失活。

2.3.4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物GPC的影響 取單體NBSC與DCNM投料比為1∶1，溶劑為三氯甲烷，催化劑為Grubbs第三代，且催化劑用量為單體總物質(zhì)的量的1／300，40℃水浴條件下反應(yīng)。改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)得不同聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布等如表4所示。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間所得聚合物的GPCTable 4 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction time

結(jié)果表明，在兩單體的投料比、催化劑用量、反應(yīng)溫度等條件一樣的情況下，反應(yīng)時(shí)間未超過(guò)30min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的分子量逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30min之后，聚合物的分子量變化不明顯。由此可得出該聚合反應(yīng)的最佳時(shí)間為30min。

2.4 熱性能分析

2.4.1 DSC DSC結(jié)果 （圖6）顯示，DCNM 均聚物的Tg為56.88℃，NBSC加入之后，共聚物的Tg升高至80℃附近，說(shuō)明兩單體共聚形成了一種新的聚合物。

圖6 聚合物的DSC曲線Fig.6 DSC Curves of P （NBSC－DCNM）

2.4.2 TG TGA結(jié)果如圖7所示，聚合物5%熱失重的分解溫度為145℃，最大分解速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為245℃。且分解過(guò)程共分為4個(gè)階段：140℃時(shí)，二羧酸甲酯基團(tuán)分解；240℃時(shí)，磺酰氯基團(tuán)分解；300℃時(shí)，降冰片烯相連的α－碳分解；410℃時(shí)，降冰片烯的主鏈開始降解。該結(jié)果顯示，聚合物在120℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，足夠滿足燃料電池用質(zhì)子交換膜的溫度要求。

圖7 聚合物的TG曲線Fig.7 TG curves of P （NBSC－DCNM）

3 結(jié) 論

（1）1H NMR 譜、FT－IR 譜 圖 表 明 NBSC 與DCNM二元無(wú)規(guī)共聚物已成功制備。

（2）綜合考慮磺酰氯含量、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等因素，NBSC與DCMN共聚物的最佳反應(yīng)條件為：兩單體配比1∶1，催化劑用量為1／450，反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)溫度40℃。

（3）聚合物5%熱失重的分解溫度為145℃，最大分解速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為245℃。140℃時(shí)，二羧酸甲酯基團(tuán)分解；240℃時(shí)，磺酰氯基團(tuán)分解；300℃時(shí)，降冰片烯相連的α－碳分解；410℃時(shí)，降冰片烯的主鏈開始降解。聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，在燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

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