朱子文，馮玉龍，鄭青榕

（福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，福建 廈門361021）

引 言

超臨界氣體在吸附劑表面往往呈現(xiàn)出單分子層吸附的特征［1－3］，已展開的ANG吸附劑的研究主要集中于具有較大比表面積和微孔容積的吸附劑［4］。相較于活性炭，新型碳基材料——石墨烯（GS）的比表面積和微孔容積較小，但由于其為碳原子sp2雜化構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)，可以通過摻雜有機(jī)配體增加二維面上的缺陷而獲得吸附位［5］，吸附質(zhì)分子更容易吸附［6］。因此，有必要比較分析甲烷分子在兩類碳基材料上的吸附特性。

通常由宏觀熱力學(xué)的方法，通過相同條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量和吸附熱來(lái)比較吸附劑的性能［7－9］，直接由吸附質(zhì)分子間作用能來(lái)研究吸附質(zhì)分子所受吸附作用強(qiáng)弱的工作還相對(duì)較少［7－11］。雖然由計(jì)算機(jī)分子模擬可以確定吸附質(zhì)分子間的作用能，但計(jì)算復(fù)雜且費(fèi)時(shí)［12－14］?；谖狡胶鈶B(tài)能量分析和勢(shì)能理論的格子理論形式簡(jiǎn)便，目前已被應(yīng)用于確定吸附質(zhì)分子間的作用能［15－16］。

本文基于格子理論推導(dǎo)通用方程，應(yīng)用在溫度區(qū)間273～293K、壓力范圍0～8MPa測(cè)定的甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，引入10－4－3勢(shì)能函數(shù)確定吸附劑表面對(duì)吸附質(zhì)分子的作用勢(shì)，比較了甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

測(cè)試的單層石墨烯試樣制備過程可參閱文獻(xiàn)［8－9］，活性炭選用福建寧德鑫森炭業(yè)有限公司生產(chǎn)的椰殼型SAC－02活性炭。GS和SAC－02活性炭由Micromeritics ASAP2020M全自動(dòng)吸附儀于液氮浴中測(cè)定吸附等溫線，運(yùn)用BJH法確定的孔大小及分布 （PSD）和BET法標(biāo)繪確定的比表面積結(jié)果見圖1和表1。從圖1中可看出，GS的微孔容積較SAC－02活性炭的小，其余結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 GS和SAC－02活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural properties of GS and SAC－02activated carbon

圖1 77K液氮脫附數(shù)據(jù)確定的活性炭及石墨烯的孔徑大小及分布Fig.1 Pore size distribution of activated carbon SAC－02and GS determined by analyzing desorption data of N2at 77K

甲烷在GS和SAC－02活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)由法國(guó)Seteram Pro－E＆E高壓氣體吸附儀測(cè)得?？紤]到ANG工程應(yīng)用時(shí)的存儲(chǔ)環(huán)境為常溫中壓，本次測(cè)試的溫度和壓力范圍分別選擇為273～293 K （間隔10K）和0～8MPa。GS和SAC－02活性炭試樣的測(cè)試量分別為0.574、0.4323g。試樣在裝載入吸附池前須在真空干燥箱內(nèi)、150℃下真空干燥24h。測(cè)試用氣體均為廈門林德氣體公司提供的高純氣體，其中甲烷的純度＞99.999%。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，更多實(shí)驗(yàn)信息可參閱文獻(xiàn) ［8］。

從圖2和圖3中可看出，甲烷在GS和SAC－02活性炭試樣上的過剩吸附等溫線體現(xiàn)了超臨界溫度氣體的吸附特征，在較高溫度區(qū)域?qū)儆冖裥偷葴鼐€，但在試驗(yàn)范圍內(nèi)甲烷在GS試樣上的過剩吸附量未出現(xiàn)最大點(diǎn)。

2 吸附平衡分析

假設(shè)吸附劑具有能量均勻表面，吸附質(zhì)分子間相互作用勢(shì)由Lennard－Jones勢(shì)能函數(shù)確定，則從格子理論可推得描述吸附平衡的通用方程［15－17］

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)；xi＝αi／αmax，xb＝αb／αmax；αb、αi和αmax分別為吸附質(zhì)分子在本體氣相、i吸附層和最大吸附容量時(shí)的面密度 （單位面積上的吸附質(zhì)分子數(shù)）；Esf（z）、z、φff（r）和r分別為壁面作用勢(shì)、吸附質(zhì)分子與吸附劑壁面之間的距離、吸附質(zhì)分子間的相互作用勢(shì)和吸附質(zhì)分子間的距離。式 （1）可變換為

圖2 甲烷在GS上的過剩吸附等溫線Fig.2 Isotherms of excess amount of methane adsorption on GS

圖3 甲烷在SAC－02活性炭上的過剩吸附等溫線Fig.3 Isotherms of excess amount of methane adsorption on SAC－02activated carbon

2.1 方程參數(shù)確定

根據(jù)熱力學(xué)定律，吸附質(zhì)分子在與最大吸附量對(duì)應(yīng)的吸附平衡態(tài)也遵循熱力學(xué)平衡原理，即有如下關(guān)系式［13］

式中，rc為甲烷分子的截?cái)嘀睆?，其值可?.5倍的甲烷分子運(yùn)動(dòng)直徑［18］。

根據(jù)文獻(xiàn) ［7，15］，甲烷分子在石墨平面沿吸附中心呈六邊形狀態(tài)密集堆積時(shí)，第i吸附層內(nèi)的甲烷分子平面投影面積為

由式 （3）和式 （4）可得

從式 （5）可發(fā)現(xiàn)，αi與吸附質(zhì)分子和吸附劑間的作用勢(shì)Esf（z）有關(guān)，當(dāng)Esf（z）取最小值時(shí)，αi取最大值。對(duì)于石墨烯而言，其結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示，吸附質(zhì)分子和吸附質(zhì)之間的作用勢(shì)Esf（z）可直接由10－4－3勢(shì)能函數(shù)確定［19－20］，即

式中，ρ和Δ分別為石墨層內(nèi)的碳原子密度以及石墨層間的距離，其中，ρ＝114nm－3、Δ＝0.335nm；εff和σff分別為吸附質(zhì)分子間的勢(shì)阱、分子的運(yùn)動(dòng)直徑，對(duì)于甲烷分子可取σff＝0.381nm和εff／k＝148.1K；參數(shù)εsf和σsf采用Lorentz－Brethelot混合規(guī)則求解，即εsf＝和σsf＝0.5 （σss＋σff），對(duì)于碳原子可取σss＝0.34nm和σss／k＝28.0K［19］。

由式 （6）得出的勢(shì)阱Esf（z）min及最大面密度αmax見表2。

圖4 甲烷分子在石墨烯上和狹縫炭孔內(nèi)吸附示意圖Fig.4 Schematic show of adsorption of methane molecules upon surface of GS and slit pore of activated carbon

對(duì)活性炭而言，從圖4（b）可發(fā)現(xiàn)，炭狹縫孔中的吸附質(zhì)分子與吸附劑壁面間的作用能由吸附質(zhì)分子與兩個(gè)炭孔墻相互作用勢(shì)能的疊加而成［19］。因此，式 （6）可變換為

從圖1可看出，SAC－02活性炭的孔徑主要分布在1～2.1nm間。根據(jù)式 （7），使用MATLAB中fminsearch算法，孔寬d按0.1nm步長(zhǎng)增長(zhǎng)，得出勢(shì)阱Esf（z）min隨狹縫孔寬的變化關(guān)系如圖5所示。

孔寬大于3σff時(shí)，Esf（z）min隨孔寬的變化并不明顯。根據(jù)文獻(xiàn)［20］，適合超臨界甲烷吸附的孔徑為2～3倍的甲烷分子運(yùn)動(dòng)直徑。而從圖1可發(fā)現(xiàn)，在0～1.2nm區(qū)域內(nèi)，SAC－02活性炭的微孔容積主要集中在3σff處，與之對(duì)應(yīng)的勢(shì)阱Esf（z）min及最大面密度αmax見表2。

圖5 狹縫孔內(nèi)甲烷分子勢(shì)阱隨孔寬的變化關(guān)系Fig.5 Potential well exerted on methane molecules within slit pores in different widths

表2 甲烷在不同吸附劑上的最大吸附面密度和受到的壁面作用勢(shì)Table 2 Well potential and maximum surface concentration of methane molecules upon surfaces of different adsorbents

表2中αl為根據(jù)樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)求得的液態(tài)甲烷的面密度。由αmax＜αl可知，甲烷在石墨烯和活性炭上以壓縮氣體狀態(tài)聚集。此外，甲烷分子受到GS石墨層面的勢(shì)阱Esf（z）min較其在SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)的大，表明GS石墨平面對(duì)甲烷分子有較大的作用能，這與推論與由極限吸附熱得出的結(jié)果吻合［8］。

2.2 分子間作用能

根據(jù)超臨界溫度氣體吸附理論，超臨界甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附主要呈單分子層吸附，甲烷分子主要覆蓋在石墨烯表面和活性炭狹縫孔內(nèi)的勢(shì)阱處，吸附層作用勢(shì)Esf（1）因而與表2中確定的最小作用勢(shì)能相當(dāng)［12］。

從式 （1）可得

式中，－ΔU（1）和φ（1）分別為甲烷分子在進(jìn)入吸附層過程中的內(nèi)能變化和甲烷分子受到的周邊分子作用能；C、Γ分別為關(guān)聯(lián)系數(shù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過剩吸附量，其確定方法詳見文獻(xiàn) ［10－12］。引入Lennard－Jones （12－6）勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式，積分后φ（1）可表示為

φ（1）可進(jìn)一步和下列參數(shù)關(guān)聯(lián)

式中，ε（CH4－CH4）、θ、M和m分別為吸附層內(nèi)甲烷分子間作用能、表面覆蓋率、吸附劑表面的活性位和每個(gè)被吸附甲烷分子所占據(jù)的活性位數(shù)；Nabs為絕對(duì)吸附量，由 Toth方程確定［8］；SBET為樣品的比表面積。

由此，可得甲烷分子間作用能為

在正式開始前，我們可以將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)想象成一個(gè)有眾多閥門的復(fù)雜的水管系統(tǒng)。當(dāng)然，也有觀點(diǎn)將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)看作一個(gè)仿生系統(tǒng)，但對(duì)于沒有神經(jīng)生理學(xué)知識(shí)的人而言，這個(gè)類比用處并不大。典型的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有如下結(jié)構(gòu)：

應(yīng)用上述方程計(jì)算石墨烯表面吸附層內(nèi)甲烷分子間的作用能如圖6所示。

圖6 GS吸附層內(nèi)甲烷分子間的作用能Fig.6 Molecular interaction energy among methane molecules confined within GS

由圖6可看出，GS平面上甲烷分子間的相對(duì)作用能隨壓力的增大而增大，且在相同壓力下，溫度越低時(shí)，吸附層內(nèi)的甲烷分子間的相互作用能反而越大，表明溫度降低時(shí)，甲烷分子在GS上的吸附作用增強(qiáng)。進(jìn)一步對(duì)比圖6和圖7可發(fā)現(xiàn)，吸附在SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)的甲烷分子間作用能與圖6中GS平面上的變化情況相似。

圖7 SAC－02活性炭吸附層內(nèi)甲烷分子間的作用能Fig.7 Molecular interaction energy among methane molecules confined within SAC－02activated carbon

2.3 吸附特性分析

為了比較甲烷在不同吸附劑上的吸附特性，選取溫度為273K時(shí)，GS和SAC－02活性炭上吸附層內(nèi)甲烷分子間的相互作用能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 273K時(shí)、GS及SAC－02活性炭吸附層內(nèi)甲烷分子間的作用能Fig.8 Molecular interaction energy among methane molecules confined within adsorbed layer on GS and activated carbon at 273K

從圖8可看出，在低壓區(qū)域，甲烷分子在GS吸附層內(nèi)的相互作用能與其在SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)的相近；隨著壓力增大，GS吸附層內(nèi)甲烷分子間的相互作用能比SAC－02活性炭吸附層內(nèi)的大。表明隨著平衡壓力增大，甲烷分子在GS上的吸附相態(tài)比其在SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)的密集。顯然，若能制備出比表面積較大的GS，甲烷在GS上的吸附將更有應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

應(yīng)用格子理論推導(dǎo)通用吸附等溫方程，并由方程的線性化確定了吸附平衡態(tài)中甲烷分子間的作用能，得到如下結(jié)論：

（1）甲烷分子在GS石墨層面上的勢(shì)阱較其在SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)的大，表明GS石墨平面對(duì)甲烷分子有較強(qiáng)的吸附作用。

（2）在相同溫度下，GS和SAC－02活性炭吸附層內(nèi)甲烷分子間作用能隨壓力增大而增大；在相同壓力下，吸附層內(nèi)甲烷分子間作用能隨溫度升高而減小。

（3）GS吸附層內(nèi)甲烷分子間作用能比SAC－02活性炭狹縫孔內(nèi)甲烷分子間的大。由于石墨烯比表面積較小，GS吸附表面可為甲烷分子提供更多的吸附位。

符 號(hào) 說 明

E——壁面作用勢(shì)，J

k——玻爾茲曼常數(shù)，J·K－1

M，m——與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)

r——分子間的相互距離，nm

S——比表面積，m2·g－1

ΔU——吸附過程內(nèi)能變化值，J

x——吸附占位比

z——吸附質(zhì)分子距離壁面的距離，nm

α——吸附面密度 （單位面積上的吸附質(zhì)分子數(shù)），nm－2

Δ——石墨平面間的距離，nm

ε——作用勢(shì)或作用能，J

ρ——石墨平面碳原子密度，nm－3

φ——?dú)怏w分子間的相互作用勢(shì)，J

下角標(biāo)

abs——絕對(duì)

BET——比表面積

b——本體氣相

CH4－CH4——甲烷分子間

c——截?cái)?/p>

ff——吸附質(zhì)與吸附質(zhì)

fs——吸附質(zhì)與壁面

i——第i層吸附，超臨界吸附i＝1

l——液態(tài)

max——最大值

min——最小值

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