熊曉俊，林文勝

（上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海200240）

引 言

當(dāng)前，我國已探明的天然氣氣田中多數(shù)含有二氧化碳，如大慶的慶深氣田、吉林氣田、塔里木氣田等。有些甚至是高CO2含量的氣田，如東方1－1氣田的CO2含量為20.28%，崖城13－1氣田的CO2含量為7.65%，平湖油氣田CO2含量為4%［1］。含CO2的天然氣需要轉(zhuǎn)變成管道氣或液化天然氣產(chǎn)品才能進入市場。對于邊遠(yuǎn)氣田或海上氣田，無法采用管道輸送，液化天然氣便成為其進入市場的唯一方式。當(dāng)這些含CO2的天然氣歷經(jīng)低溫工藝轉(zhuǎn)變成－161℃［2］液化天然氣產(chǎn)品時，由于CO2的三相點溫度 （216.55K）較高，容易在低溫工藝過程中凝華結(jié)霜產(chǎn)生固體CO2，造成分餾塔、換熱器、膨脹機等關(guān)鍵設(shè)備的堵塞甚至損壞［3－4］，甚至引起停產(chǎn)并帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟損失。為此，對CO2在天然氣中的結(jié)霜溫度進行預(yù)測，就顯得十分必要。

目前，國外已有一些學(xué)者針對CO2在天然氣中的結(jié)霜溫 度 進 行 了 實 驗［5－8］和 理 論 計 算［6，7，9－11］的研究。顯然，實驗只能在特定的溫度和壓力工況下開展，得到的結(jié)果十分有限。相較而言，理論計算可以方便地涵蓋較廣的溫度壓力區(qū)間，因而是一種更有力的預(yù)測方式。Agrawal等［6］采用BWR狀態(tài)方程對CO2在CH4－CO2二元系、CH4－CO2－N2三元系中的結(jié)霜溫度進行了計算。ZareNezhad等［9］利用PR狀態(tài)方程結(jié)合修正的CH4－CO2二元交互作用系數(shù)對CO2在CH4－CO2二元系中的結(jié)霜溫度開展了計算。Zhang等［7］采用SRK狀態(tài)方程對CO2在CH4－CO2二元系中的結(jié)霜溫度做了計算。國內(nèi)，熊曉俊等［10］在之前的研究工作中采用PR狀態(tài)方程計算了CO2在CH4－CO2二元系中的結(jié)霜溫度。蔣洪等［11］預(yù)測了 CH4－CO2體系固體CO2形成條件。由上所述，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)前有關(guān)CO2在天然氣中的結(jié)霜溫度計算仍主要集中在CH4－CO2二元系，鮮有涉及三元及以上的多元天然氣體系。天然氣是由C1～C10等烷烴以及氮氣、二氧化碳等氣體組成的混合物，因而有關(guān)多元天然氣體系的計算更具實際意義。為此，本文針對CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度進行了計算。此外，針對文獻中已有的二元系數(shù)據(jù)，比較不同狀態(tài)方程的計算結(jié)果相較于實驗結(jié)果的精度，發(fā)現(xiàn)BWR狀態(tài)方程的精度為0.39%［6］，PR狀 態(tài) 方 程 為 0.23%［9］，SRK 狀 態(tài) 方 程 為0.31%［7］，可知PR狀態(tài)方程精度最高。故而，本文采取PR狀態(tài)方程法對三元系中CO2的結(jié)霜溫度進行計算。

除了PR狀態(tài)方程法，本文還采用了道爾頓分壓定律和HYSYS兩種方法來計算CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度，并對3種計算方法的精度進行了比較，為生產(chǎn)實際提供指導(dǎo)。

1 計算方法

CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元系中結(jié)霜，本質(zhì)上是由于CO2發(fā)生了氣固相變，故而，可根據(jù)氣固相平衡的原理來計算CO2的結(jié)霜溫度。從公開發(fā)表的文獻中可以看出，基于氣固相平衡原理的計算方法常用的都是狀態(tài)方程法。于是本文也采用了PR狀態(tài)方程法計算了CO2在CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元 系 中 的 結(jié) 霜溫度。然而，由于狀態(tài)方程形式復(fù)雜，求解煩瑣，在工程應(yīng)用上十分不便。為此，本文提出了一種簡便的計算方法，利用道爾頓分壓定律，結(jié)合氣固相平衡的 原 理 來計 算 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度。此外，本文還借助 HYSYS 軟 件 計 算 了 CO2在 CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度。

1.1 PR狀態(tài)方程法

根據(jù)氣固相平衡的原理，建立的CO2的氣固相逸度平衡方程，如式 （1）所示

式中，fv（CO2）和fs（CO2）分別為 CO2在三元系中的氣相逸度和固相逸度。

在溫度為T，壓力為p，CO2摩爾分?jǐn)?shù)為x（CO2）時，CO2在三元系中的氣相、固相中的逸度可分別按式 （2）、式 （3）計算。

式中，φv（CO2）為CO2在三元系中的逸度系數(shù)；psat（CO2）為CO2的氣固飽和蒸氣壓；φsat（CO2）為CO2在飽和狀態(tài)下的逸度系數(shù)；Vsm（CO2）為固體CO2的摩爾體積，取值3.1428×10－5m3·mol－1［6］；R為氣體摩爾常數(shù)，R＝8.3145J·mol－1·K－1。

混合物中某組分的逸度系數(shù)，可通過PR狀態(tài)方程來計算，PR狀態(tài)方程［12］如式 （4）所示

寫成壓縮因子z的立方形式，如式 （5）所示

其中

采用VDW混合規(guī)則［13］，其中

其中

式中，xi表示混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；kij表示組分i和組分j的二元交互作用系數(shù)，三元系中兩兩組分之間的二元交互作用系數(shù)見表1［9，14－16］；Tci、pci和ωi分別表示組分i的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，三元系各組分的參數(shù)見表2［17］。

表1 各組分間的二元交互作用系數(shù)Table 1 Binary interaction parameter between components

表2 各組分參數(shù)Table 2 Parameters of each component

將上述混合規(guī)則應(yīng)用于PR狀態(tài)方程，可求得混合物中組分i的逸度系數(shù)為

CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元系中結(jié)霜，由于CO2的三相點溫度遠(yuǎn)高于其他組分，故而可認(rèn)為固相為純CO2。對于純固相CO2的逸度系數(shù)，可由式 （6）簡化為式 （7）來計算

此外，從文獻［9］中選取的CO2的氣固相飽和蒸氣壓的擬合函數(shù)為

在已知壓力p，組分xi的情況下，聯(lián)立式 （1）～式 （8）求解，便可求出CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度T。

1.2 道爾頓分壓定律法

由上述PR狀態(tài)方程法的計算過程，可以看出該方法的計算較為煩瑣，在工程應(yīng)用中，通常更希望有一種簡便快捷且準(zhǔn)確的方法來計算。為此，本研究將 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元 系 視為理想系，根據(jù)道爾頓分壓定律 （Dalton’s law of partial pressure）以及氣固相平衡的原理來計算CO2的結(jié)霜溫度。

根據(jù)氣固相平衡的原理，建立的CO2氣固相分壓平衡方程，如式 （9）所示

式中，pv（CO2）為CO2在三元系中的氣相分壓；psat（CO2）為純質(zhì)CO2的氣固相飽和蒸氣壓，如式 （8）所示。

根據(jù)道爾頓分壓定律，CO2在三元系中的氣相分壓，可按式 （10）計算

聯(lián)立式 （8）～式 （10），可求得CO2的結(jié)霜溫度為

1.3 HYSYS法

HYSYS是石油天然氣一類的化工行業(yè)廣泛應(yīng)用的模擬流程的軟件［18－19］。它具有強大的物性數(shù)據(jù)包，以及許多便捷的計算工具包。HYSYS中的CO2Freeze Out工具包便可用來計算CO2結(jié)晶析出溫度［20］。

在HYSYS中選擇PR狀態(tài)方程和數(shù)據(jù)庫默認(rèn)的二元交互作用系數(shù)來計算物性。HYSYS里的二元交互作用系數(shù)見表3。設(shè)置好物流的壓力p和組分xi參數(shù)，然后使用CO2Freeze Out工具，便可得知 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度T。

表3 HYSYS里的二元交互作用系數(shù)Table 3 Binary interaction parameter between components in HYSYS

2 計算結(jié)果與討論

2.1 計算結(jié)果

在之前的研究工作中，借助平衡釜實驗裝置，采用靜態(tài)取樣法，得到了 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系在不同溫度、壓力、組分條件下的結(jié)霜實驗數(shù)據(jù)［21］。本研究將這些實驗數(shù)據(jù)作為衡量各計算方法精度的依據(jù)，列在表4、表5中。實驗時，測量的是已知溫度 （Texp）和壓力下對應(yīng)的結(jié)霜組分；計算時，采用與實驗壓力、組分相同的條件來計算對應(yīng)的結(jié)霜溫度 （Tcal）。依次利用PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法，對 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度 （Tcal）進行計算，計算結(jié)果見表4、表5。以實驗值作為比較標(biāo)準(zhǔn)，表4、表5還給出了3種方法計算結(jié)霜溫度的絕對誤差（absolute deviation） 和 相 對 誤 差 （relative deviation）及其平均值 （average value）。其中，絕對誤差和相對誤差，分別按式 （12）、式 （13）來計算。

表4 CO2在CH4－CO2－N2三元系中的結(jié)霜溫度Table 4 Frost point temperature of CO2in CH4－CO2－N2ternary mixtures

（Continued）

（Continued）

表5 CO2在CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度Table 5 Frost point temperature of CO2in CH4－CO2－C2H6ternary mixtures

（Continued）

（Continued）

2.2 結(jié)果討論

將表4和表5中PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法的計算值和實驗值相比較，可以發(fā)現(xiàn)，3種方法的結(jié)果和實驗值均吻合得很好。此外，由表4可知，當(dāng)應(yīng)用于CH4－CO2－N2三元系時，PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法的平均絕對誤差分別為0.95、1.39、0.89K， 平 均 相 對 誤 差 分 別 為 0.56%、0.78%、0.52%；由表5可知，當(dāng)應(yīng)用于 CH4－CO2－C2H6三元系時，PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法的平均絕對誤差分別為0.68、1.87、0.97K， 平 均 相 對 誤 差 分 別 為0.37%、1.02%、0.54%。3種方法的平均誤差均較小，這表明3種方法均可作為預(yù)測CO2在三元乃至更多元天然氣體系中的結(jié)霜溫度的有效手段。其中PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的精度相近，二者均比道爾頓分壓定律法精度更高。

為更進一步、直觀地進行比較和分析，從表4和表5中選取部分典型的數(shù)據(jù)繪制成曲線，如圖1和圖2所示。其中，圖1是選取CH4－CO2－N2三元系中Texp＝188.15K的一組數(shù)據(jù)繪制而成；圖2是選取 CH4－CO2－C2H6三元系中Texp＝188.15K的一組數(shù)據(jù)繪制而成。

圖1 針對CH4－CO2－N2三元系不同方法得出的結(jié)果Fig.1 Results by different methods for CH4－CO2－N2ternary mixture

圖2 針對CH4－CO2－C2H6三元系不同方法得出的結(jié)果Fig.2 Results by different methods for CH4－CO2－C2H6ternary mixture

在圖1和圖2中，比較PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的計算結(jié)果，可以看出，不論是應(yīng)用于CH4－CO2－N2還是 CH4－CO2－C2H6三元系，PR 狀態(tài)方程法和HYSYS法的計算結(jié)果都比較相近，兩者僅存在微小的差別。這是因為兩者都選用PR狀態(tài)方程進行物性計算。二者之間的微小差別，主要由二元交互作用系數(shù)的取值不同造成。由此可見，提高二元交互作用系數(shù)的準(zhǔn)確性，將有利于提高狀態(tài)方程法的計算精度。準(zhǔn)確的二元交互作用系數(shù)，可通過實驗數(shù)據(jù)來回歸分析獲得。由于目前相關(guān)實驗數(shù)據(jù)十分有限，因而相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析工作仍有待完善。

在圖1和圖2中，比較道爾頓分壓定律法的計算結(jié)果和實驗值，可以發(fā)現(xiàn)，道爾頓分壓定律法在低壓時比高壓時能獲得更接近實驗值的計算結(jié)果。這是 因 為 在 低 壓 時，CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系更接近于理想系，此時采用適用于理想氣體的道爾頓分壓定律計算得到的結(jié)果自然更精確。由圖1和圖2可知，隨著壓力的升高，道爾頓分壓定律法的誤差也逐漸增大。雖然道爾頓分壓定律法在高壓時，精度不如PR狀態(tài)方程法和HYSYS法高，但是該方法計算簡單，可以用于工程上快速估算。

3 結(jié) 論

本研究采用了PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法來計算CO2在CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結(jié)霜溫度，得出了以下結(jié)論。

（1）PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法都能獲得與實驗相吻合的結(jié)果。三者的平均絕對誤差都小于2K，平均相對誤差都小于2%。

（2）PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的精度相近，且均高于道爾頓分壓定律法。道爾頓分壓定律法應(yīng)用于低壓區(qū)的精度高于高壓區(qū)，且精度隨著壓力的升高而下降。

（3）雖然道爾頓分壓定律法的精度不及其他方法，但該方法計算簡便，且能獲得滿意的結(jié)果，可用于工程上的快速估算。

符 號 說 明

AAD——平均絕對誤差

AD——絕對誤差

ARD——平均相對誤差

f——逸度，kPa

k——二元交互作用系數(shù)

n——數(shù)量

p——壓力，kPa

R——氣體常數(shù)，J·mol－1·K－1

RD——相對誤差

T——溫度，K

v——比體積，m3·mol－1

x——組分含量

z——壓縮因子

φ——逸度系數(shù)

ω——偏心因子

上角標(biāo)

s——固相

sat——飽和狀態(tài)

v——氣相

下角標(biāo)

c——臨界狀態(tài)

cal——計算

exp——實驗

i——組分i j——組分j

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