隋峰，孫倩蕓，劉平，呂金晶

（山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014）

發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程中存在問題的探討

隋峰，孫倩蕓，劉平，呂金晶

（山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014）

從直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)入手，對JJG 768-2005《 發(fā)射光譜儀》中直讀光譜儀部分的波長示值誤差、檢出限以及重復(fù)性和穩(wěn)定性等檢定項目和方法進行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，規(guī)程存在波長示值誤差部分表述不準確、檢出限和重復(fù)性、穩(wěn)定性技術(shù)指標不詳盡等問題。針對上述問題，建議修改“波長示值誤差”這一表述，并將其作為后續(xù)檢定的非必檢項；在檢出限檢定部分對標準物質(zhì)鐵的含量加以要求，并注明元素分析譜線的波長值；對重復(fù)性和穩(wěn)定性選用的標準物質(zhì)作出元素含量范圍的規(guī)定，以防造成誤判。

直讀光譜儀；光路結(jié)構(gòu)；檢定規(guī)程；波長示值誤差；檢出限；重復(fù)性

作為發(fā)射光譜儀的一種，直讀光譜儀是快速定量分析金屬材料的必備儀器，它具有分析自動化程度高、分析精度高、檢出限低和分析速度快等特點，廣泛應(yīng)用于冶金、機械制造、化工、質(zhì)檢及科研等領(lǐng)域［1-6］。筆者在實際工作中發(fā)現(xiàn)，JJG 768-2005《 發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》對直讀光譜儀部分檢定項目的技術(shù)要求和檢定方法描述不夠完善，包括波長示值誤差部分表述不準確，檢出限、重復(fù)性和穩(wěn)定性未對檢定波長及標物范圍等技術(shù)指標進行限定等，從而影響到檢定結(jié)論的判定。筆者從直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)入手，對規(guī)程中存在的上述問題進行探討。

1 直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)

直讀光譜儀主要由激發(fā)系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、測控系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成，按結(jié)構(gòu)不同，可分為多通道直讀光譜儀（大型直讀光譜儀）和全譜直讀光譜儀（臺式、便攜式直讀光譜儀），前者多采用光電倍增管（PMT）作為檢測器，后者多采用CCD陣列檢測器［4，7-8］。直讀光譜儀的光路多為帕邢-龍格結(jié)構(gòu)，主要由聚光鏡、入射狹縫、凹面光柵、出射狹縫、PMT或CCD檢測器等部分組成［8-11］。如圖1所示，入射狹縫、凹面光柵、出射狹縫陣列等部件安裝在羅蘭圓上，其中凹面光柵、出射狹縫的位置固定，入射狹縫可通過鼓輪進行位置調(diào)整。整個系統(tǒng)需置于儀器內(nèi)的局部恒溫環(huán)境之中。由于受外界機械振動、環(huán)境溫度等因素的影響，使元素譜線偏離出射狹縫，造成進入檢測器的譜線強度減弱，從而影響檢測靈敏度，這時可通過調(diào)節(jié)儀器鼓輪來調(diào)整入射狹縫的位置，使各個元素分析線都進入出射狹縫內(nèi)或強度達到最佳，這種調(diào)整過程稱為描跡。日常工作中需要不定期地進行描跡，具體的時機需根據(jù)使用情況靈活掌握，若出射狹縫或凹面光柵發(fā)生了位置移動，一般只能由生產(chǎn)廠家重新調(diào)整定位［6，12］。

2 檢定規(guī)程存在的問題

2.1 波長示值誤差

規(guī)程中波長示值誤差的檢定分為兩種類型：一是以PMT為檢測器的大型直讀光譜儀，二是以CCD為檢測器的臺式、移動式直讀光譜儀［1］。對于臺式、便攜式直讀光譜儀，由于其采用CCD為檢測器，因此不需要出射狹縫，其波長示值誤差檢定只需激發(fā)標樣通過軟件預(yù)置算法自動找出譜線峰值位置，這里的峰值即分析譜線真正的特征波長，“波長示值誤差”這一指標具有重要意義［1，10］。

圖1 多通道直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)示意圖

對大型直讀光譜儀來說，“波長示值誤差和重復(fù)性”的表述是不合理的，原因如下：規(guī)程中對大型直讀光譜儀波長示值誤差檢定方法的描述實際上就是前述的描跡過程，其本質(zhì)是確定各元素通道譜線強度峰值對應(yīng)的入射狹縫位置（通過鼓輪刻度讀出）與基準元素通道譜線強度峰值對應(yīng)的入射狹縫位置的偏差，而不是元素譜線波長偏差。規(guī)程所述的基準波長峰，是基準元素通道譜線強度峰值對應(yīng)的鼓輪刻度，而非基準元素譜線波長的標準值。（所謂的基準元素也叫內(nèi)標元素，由于激發(fā)源條件變化等原因，元素譜線絕對強度再現(xiàn)性較差，所以在實際光譜分析時均采用相對強度：選用一條或幾條內(nèi)標譜線，用分析線強度與內(nèi)標線強度之比進行光譜定量分析，提供這種內(nèi)標線的元素稱為內(nèi)標元素。一般以被測樣品基體作為內(nèi)標元素，以內(nèi)標元素的一條或幾條特征譜線作為內(nèi)標線，如分析鐵基樣品時以鐵為內(nèi)標元素）［1，5，10］。

2.2 元素檢出限

規(guī)程對元素檢出限的檢定方法作出如下規(guī)定：在儀器正常工作條件下，連續(xù)10次激發(fā)純鐵(空白)光譜分析標準物質(zhì)，以10次空白值標準偏差3倍對應(yīng)的含量為檢出限［3］，未對純鐵標準物質(zhì)雜質(zhì)含量、分析譜線的選擇作出規(guī)定。

按照規(guī)程的檢定方法，筆者選擇編號分別為ECRM 097-1(D)的高純鐵標準物質(zhì)和YSB S 11078-2003純鐵標準樣品，測定同一臺大型直讀光譜儀的檢出限，結(jié)果見表1。實驗結(jié)果顯示，二者所得儀器檢出限差異較大，用YSB S 11078-2003純鐵標準樣品測得Cr（267.72 nm）檢出限為0.007 5%，此項指標已超出規(guī)程中的技術(shù)要求（≤0.003%），可見，純鐵的選擇可以影響到檢定結(jié)論的判定。

表1 兩種純鐵測得檢出限結(jié)果

每種元素通常有很多條原子發(fā)射譜線，每條譜線的靈敏度有差異（可參考NIST標準光譜譜線庫查看譜線的靈敏度），相對應(yīng)的檢出限高低差別很大。表2是用編號ECRM 097-1(D)高純鐵標準物質(zhì)在一臺大型直讀光譜儀上所測Mn，Cr，Ni 3種元素分別在兩個通道上的檢出限。結(jié)果顯示，Cr 267.7 nm通道測得的檢出限為0.001 1%，符合規(guī)程要求（≤0.003%），而Cr 298.9 nm通道測得的檢出限為0.005 8%，超出規(guī)程要求。Ni元素由于選擇的通道不同，結(jié)論截然不同?？梢?，分析譜線的選擇對儀器的檢出限有明顯的影響。

表2 同一元素不同波長檢出限結(jié)果

2.3 重復(fù)性和穩(wěn)定性

規(guī)程規(guī)定，在儀器正常工作條件下，連續(xù)激發(fā)10次，測量某種低合金鋼光譜分析標準物質(zhì)中代表元素的含量，計算10次測量值的相對標準偏差為重復(fù)性［3］，標準偏差通過貝塞爾公式計算。然而在實際檢定中發(fā)現(xiàn)，當所用標準物質(zhì)的元素含量較低時所測得重復(fù)性、穩(wěn)定性結(jié)果偏大甚至?xí)鲆?guī)程要求，而對代表元素含量較高的標準物質(zhì)進行測量時，其標準偏差則較小，可見，標準物質(zhì)代表元素的含量對儀器重復(fù)性和穩(wěn)定性指標存在一定的影響。

3 建議

針對規(guī)程存在的問題，建議規(guī)程在以下方面作出相應(yīng)的改進：

（1）大型直讀光譜儀的波長示值誤差，本質(zhì)上是入射狹縫相對各元素通道出射狹縫和入射狹縫相對基準元素通道出射狹縫的位置偏差，而非“波長的示值誤差”，這種表述易引起誤導(dǎo)，建議修改為一種更科學(xué)的表述。同時，如前所述，該過程只是對儀器測量狀態(tài)的一種調(diào)整和校準，不必將其作為儀器必檢項目之一，建議只在儀器首次檢定中提出要求。

（2）純鐵標準物質(zhì)雜質(zhì)含量、分析譜線的選擇對檢出限的影響非常顯著，有時會得到完全相反的結(jié)論。一般要求鐵含量應(yīng)大于99.95%，選擇靈敏度高的分析譜線，建議在規(guī)程中對純鐵標準物質(zhì)鐵的含量加以要求，并注明元素分析譜線的波長值，否則無法進行結(jié)論判定。

（3）對重復(fù)性和穩(wěn)定性項目檢定選用的標準物質(zhì)的元素含量范圍作出規(guī)定，以免結(jié)論誤判。

4 結(jié)語

近年來，隨著鑄造業(yè)、制造業(yè)的不斷發(fā)展，快速、準確地分析金屬合金成分的直讀光譜儀也逐年增加，合理科學(xué)地檢定直讀光譜儀對于國民經(jīng)濟的發(fā)展意義重大。這需要在實踐中不斷發(fā)現(xiàn)問題，提出問題，解決問題，將實踐積累的經(jīng)驗在相關(guān)規(guī)程規(guī)范中加以改進，建議規(guī)程對儀器的示值誤差、元素檢出限以及重復(fù)性和穩(wěn)定性部分在下一次修訂中加以補充，使得相應(yīng)規(guī)程規(guī)范更加完善，從而更好地指導(dǎo)檢定工作。

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《冶金分析》2016年征訂啟事

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Discussion on the Problems in JJG 768-2005

Sui Feng, Sun Qianyun, Liu Ping, Lyu Jinjing
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

Several important performance indexes of emission spectrometer were discussed such as indication error of wavelength, detection limit, repeatability and stability via investigating the structure and principle of the monochromator and detector. The research revealed that the definitions of indication error of wavelength was inappropriate, while, some necessary restrictions were not mentioned in terms of detection limit, repeatability and stability. Meanwhile, some suggestions were proposed such as improving the description of wavelength indication error, restricting the purity of reference material as testing the detection limit, repeatability and stability.

OES; optical system; verifiction regulation; error of indication; detection limit; repeatability

O657.3

：A

：1008-6145(2015)05-0102-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.028

聯(lián)系人：隋峰；E-mail: 18605318680@163.com

2015-07-27