朱留超，趙永剛，鹿捷，張燕，李力力，徐常昆，趙興紅，王同興，姜小燕

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

電感耦合等離子體質譜法測定碳化硼中的硼同位素豐度

朱留超，趙永剛，鹿捷，張燕，李力力，徐常昆，趙興紅，王同興，姜小燕

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

以碳酸鈣為熔劑高溫分解，硝酸浸取、硫酸沉淀的方法處理碳化硼樣品，稀釋后直接進行多接收電感耦合等離子體質譜分析，對碳化硼中的硼同位素豐度進行測定。掃描電鏡分析結果表明，碳化硼顆粒形狀不規(guī)則，尺寸小于50 μm。利用建立的方法處理樣品，可實現碳化硼樣品的完全溶解，回收率接近100%。對樣品中10B豐度進行分析，相對標準偏差為0.023%～0.035%（n=6），測量結果與參考值在不確定度范圍內保持一致，證明實驗方法可行。所建立的碳化硼樣品測量方法樣品處理步驟簡便，分析速度快，測量精度高，可作為碳化硼中硼同位素豐度的常規(guī)分析方法。

硼同位素豐度分析；碳化硼；多接收電感耦合等離子體質譜

10B有很高的熱中子截面（4×10-25m2），而被廣泛應用于核反應堆中，主要用作控制棒控制反應堆反應速度或用作屏蔽材料吸收放射性物質［1-2］。天然硼樣品中10B 的豐度為19.9%，為了提高對熱中子的吸收能力，在使用前需要對10B進行濃縮富集，采用的方法有蒸餾法、化學交換法、萃取法等［3-4］。10B通常以化合物的形式被使用。由于碳化硼不與強酸、強堿反應，化學性質穩(wěn)定，因此10B一般制備成碳化硼的形式保存或使用。

硼同位素組成能夠反映海水酸堿度的變化，在地球化學研究中受到廣泛關注，用于地質成礦過程研究［5］、古氣候重建［6］、古海水pH值重建［7］等。硼同位素測定主要采用傳統(tǒng)的熱電離質譜法，如倪云燕［8］、劉衛(wèi)國［9］、肖榮閣［10］分別測定了海洋浮游有孔蟲中、黃土鈣結核酸溶相中、天津薊縣硼礦床錳方硼石礦物中的硼同位素組成；利用電感耦合等離子體質譜法測定硼同位素的報道較少，僅有白鵬［11］、呂苑苑［12］分別測定了三氟化硼甲醚絡合物中、水樣品中的硼同位素組成。利用熱電離質譜法測定硼同位素測量精度可以達到0.2‰～0.5‰，缺點是制樣過程復雜，處理時間長，樣品測量時間長，需要對氧同位素的影響進行修正［13-14］。電感耦合等離子體質譜法測量時間相對較短，靈敏度較高，但測量精度相對較低。

碳化硼樣品中硼的同位素豐度分析目前僅有楊彬等［13］采用熱電離質譜法進行分析，制樣過程復雜，需要對氧同位素的影響進行修正。多接收電感耦合等離子體質譜儀在同位素測量精度上可以媲美熱電離質譜儀，且具有采取液體常壓進樣、分析速度快等優(yōu)點，但尚未見用于碳化硼樣品中硼同位素分析的相關報道。筆者在對碳化硼粉末的分解方法調研的基礎上，首次提出采用碳酸鈣為熔劑高溫分解樣品，以硝酸浸取、硫酸沉淀的方法處理碳化硼粉末，并使用多接收電感耦合等離子體質譜儀對硼同位素進行分析，獲得了滿意的結果。該方法具有樣品前處理步驟簡單、分析速度快、測量精度高等優(yōu)點，可用于碳化硼中硼同位素豐度的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

多接收電感耦合等離子體質譜儀：Isoprobe型，六極桿碰撞室，英國GV儀器公司；

掃描電子顯微鏡：JEOL 6360LV型，工作電壓為30 kV，日本電子株式會社；

箱式電阻爐：SX-4-10型，額定溫度為1 000℃，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

電子天平：BP211D型，最小分度為0.000 1 g，德國賽多利斯公司；

碳化硼樣品：大連博恩坦科技有限公司；

硝酸：微電子化學純級（BV-Ⅲ），北京化學試劑研究所；

碳酸鈣、硫酸：分析純，北京化學試劑研究所；

硼同位素標準品：（1）Nist 951a，10B豐度為0.19827(13)，美國國家標準技術局；（2）IRMM-011，10B豐度為0.19824(21)，歐洲聯合研究中心；（3）LIS10B-100，10B豐度為0.9495(5)，英國曼徹斯特VHG實驗室；

實驗用水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，電導率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.10 kW；工作氣：Ar，流量為13.4 L/min；載氣流量：1.20 L/min；霧化氣流量：0.90 L/min；進樣流速：100 μL/min；碰撞氣：He，流量為10 mL/min；工作電壓：5 990 V。

1.3 碳化硼樣品處理步驟

使用電子天平稱取碳化硼樣品約0.1 g，稱取碳酸鈣3 g，將碳化硼與碳酸鈣充分混合均勻，放入瓷坩堝中，樣品的底部及表面用碳酸鈣包覆。將瓷坩堝放入箱式電阻爐中，按升溫速率200 ℃/h程序升溫至1 000℃，保持5 h。將樣品冷卻至室溫，取出，加入少量超純水潤濕，然后加入5 mL硝酸溶解樣品。將樣品轉移至50 mL離心管中，向樣品中逐滴加入硫酸，溶液中有白色硫酸鈣沉淀析出，樣品離心分離后，繼續(xù)向樣品中加入硫酸，重復上述步驟，直至加入硫酸后不再產生沉淀為止。將上層溶液轉移至容量瓶中，沉淀經多次洗滌，洗液一并轉移至容量瓶中，然后加入超純水至標線，待測。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法

碳化硼樣品通常采用濕法或堿熔法［15-16］進行前處理，其中濕法溶解可以采用沸點高、氧化性強的酸，如H2SO4-HClO4-K2S2O7-NaF濕溶體系；堿熔法采用的分解試劑主要有碳酸鈉、過氧化鈉、碳酸鈉+過氧化鈉等［17］，但這些方法都有一個共同的缺點，即樣品中引入了大量（約幾克）的鈉離子，在質譜分析之前去除掉樣品中的鈉離子非常困難。對于同一個樣品，分別使用碳酸鈉和碳酸鈣處理樣品，質譜測量結果表明，測量時樣品的基線本底值在3.0～3.2 mV之間，而2% HNO3溶液的基線本底值小于1 mV，說明鈉離子或鈣離子的基體效應對硼同位素分析有明顯的影響。對碳酸鈣熔融處理的樣品，加入硫酸將鈣離子基體沉淀分離后，樣品溶液分析結果表明，基線本底值明顯降低，與2%HNO3溶液的基線本底值接近。由此可見，采用沉淀法進行基體分離后，質譜測量時的基體效應有了明顯的改進，殘留的少量鈣離子對硼同位素豐度測量基本無影響。

2.2 測量條件的選擇

硼有嚴重的記憶效應，因此在測量樣品時應對樣品進樣量加以控制。通常采用的方法是減少樣品的進樣時間，在“Hard”工作模式下完成靈敏度的調節(jié)、接收器位置的調整、測量方法的建立等工作。樣品分析時，使用“Soft”工作模式，在質譜分析完一個樣品時，使用2% HNO3溶液清洗儀器約10～20 min，直至10B，11B的信號強度降低到1 mV以下，并且在樣品測量過程中進行空白樣品及標準樣品的測量。

使用NIST951a對分析結果進行質量歧視校正。由于所分析的樣品既有富10B的樣品，也有10B富集后的尾料，使用VHG LIS10B-100及IRMM-011樣品驗證了質量歧視因子在此豐度范圍內的穩(wěn)定性，結果見表1。

表1 同位素標準10B分析結果 %

從表1可以看出，使用NIST951a對IRMM-011和VHG LIS10B-100測量結果進行質量歧視校正后，10B豐度的分析結果與參考值一致，說明使用天然豐度的標準物質對富集10B的樣品進行校正所得結果是可靠的。

2.3 鈣離子對分析結果的影響

首先將高溫堿熔法得到的樣品使用硝酸溶解，稀釋后直接進行質譜分析，未對溶液中的鈣離子進行處理，分析結果列于表2。

表2 鈣離子干擾下的分析結果

從表2可知，在2% HNO3進樣時，質量數10，11處的基線值小于0.001 V，而流程空白樣品測量時，質量數10，11處的基線值上升為0.003 18，0.003 10 V，可見由于鈣離子的基體效應，質譜分析時基線水平明顯升高；由分析時各樣品的基線值可以看出，基體效應造成同一個樣品在質量數10，11處基線值升高的程度大致相同，因此可以通過扣除基線本底的方法來消除（或部分地消除）基體效應的影響。對上述測量結果進行了基線扣除處理，結果列于表3。

表3 扣除基線本底影響后的分析結果

對同一個樣品，向溶液中加入硫酸，使鈣離子以沉淀形式析出，取上層清液稀釋后，進行質譜測量，分析結果列于表4。

表4 鈣離子沉淀后的10B豐度分析結果

從表3、表4分析結果可以看出，樣品使用基線扣除法處理所得的結果與鈣離子沉淀之后的質譜分析結果基本一致，證明兩種方法均可以獲得較滿意的硼同位素豐度分析結果；但前一種方法未對溶液中鈣離子進行處理，需要對基線本底進行準確的扣除，同時大量的鈣離子進入儀器，可能造成儀器本底的升高。

2.4 碳化硼樣品的分析結果

碳化硼在核反應堆中的使用壽命與材料密度、晶粒度、孔隙分布、熱傳導率等因素有關［18-19］，使用堿熔法處理碳化硼樣品時，顆粒的比表面積對其熔解性能有明顯的影響。通常顆粒尺寸越小，與碳酸鈣接觸越完全，反應更充分，使用硝酸更容易溶解。在樣品高溫處理前，利用掃描電子顯微鏡對碳化硼樣品形態(tài)及尺寸進行分析，圖1為碳化硼樣品掃描電子顯微鏡譜圖。由于碳化硼粉末本身不導電，分析之前須進行表面噴金處理。從圖1可以看出，碳化硼粉末形狀不規(guī)則，尺寸一般小于50 μm。其中，圖1(A)中碳化硼粉末形狀相對規(guī)則一些，粒徑以6 μm左右占多數，有少量的10 μm以上的大顆粒，且顆粒比較結實，表面整潔；圖1(B)，(C)，(D)中顯示的為另一廠家提供的碳化硼產品，碳化硼顆粒形狀無定形，大于10 μm以上的顆粒占多數，且顆粒較松散，表面有小顆粒沾粘。

圖1 碳化硼樣品掃描電子顯微鏡譜圖

選擇樣品A進行熔解性能實驗，稱取一定量的碳化硼樣品，與碳酸鈣混合均勻后，在箱式電阻爐中對樣品進行高溫處理。之后將樣品用硝酸溶解，基本可以實現樣品的完全溶解，溶液中未觀察到未溶解的黑色碳化硼存在，然后使用硫酸進行基體分離。樣品溶液使用容量瓶定容后，進行質譜測量，使用外標法對定容后溶液中硼的含量進行測量，使用同樣的方法進行流程空白實驗。

全流程空白及回收率測量結果見表5。

表5 全流程空白及回收率測量結果

由表5可知，采用堿熔法，粒度小于50 μm的碳化硼粉末與碳酸鈣在1 000℃基本可以反應完全，將碳化硼中難溶的硼轉變?yōu)榭扇艿呐鹚猁}。與樣品中硼含量相比，流程空白中硼含量小于1%，說明流程空白對硼的測量影響基本可以忽略。

使用碳酸鈣熔融-硫酸沉淀分離的方法，對已知豐度的碳化硼樣品進行測定，質譜分析結果如表6所示。

表6 碳化硼樣品中硼同位素分析結果 %

由表6可知，碳化硼樣品中10B同位素豐度的測量結果與參考值在不確定度范圍內保持一致，證明建立的分析方法可行。利用該方法可以準確地測定碳化硼中硼同位素豐度，樣品處理過程簡單，分析速度快；測量過程中使用高精度的質譜儀，避免了測量時氧同位素的干擾；在處理樣品時，創(chuàng)新性地增加了沉淀法去除鈣離子的步驟，降低了引入質譜儀器的鹽分，使基體效應大大降低，并有助于維持質譜儀器的低本底。

2.5 方法的精密度

利用本方法對兩個樣品進行分析，每個樣品平行測定6次，分別計算兩個樣品測試結果的相對標準偏差，測定結果見表7。從表7可知，兩個樣品中10B同位素豐度測定結果的相對標準偏差在0.023%～0.035%之間，表明本法測量精密度較高，與熱電離質譜法測量精度在同一水平。

表7 樣品精密度試驗結果 %

3 結語

建立了碳化硼樣品中硼同位素的多接收電感耦合等離子體質譜分析方法，樣品使用碳酸鈣堿熔-硫酸沉淀鈣離子的方法進行處理，消除了基體效應對分析結果的影響，分析速度快，測量精度高。質譜分析結果表明，使用同位素標準物質NIST951a進行質量歧視校正，樣品的分析結果與參考值基本一致，證明建立的分析方法可行。所建立的碳化硼樣品處理方法操作方便，樣品處理后基體簡單，可直接引入多接收電感耦合等離子體質譜儀進行硼的同位素分析，可作為碳化硼中硼同位素豐度的常規(guī)分析方法。

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Determination of Abundance of Boron in Boron Carbide Samples with MC-ICP-MS

Zhu Liuchao, Zhao Yonggang, Lu Jie, Zhang Yan, Li Lili, Xu Changkun, Zhao Xinghong, Wang Tongxing, Jiang Xiaoyan
(China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413, China)

A method was developed for the abundance analysis of boron in boron carbide samples by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS). The samples were melted with calcium carbonate in muffle furnace, and then dissolved in nitric acid, finally sulfuric acid was added to precipitate the calcium. The particle of boron carbide was analysized by scan electron microscope(SEM). The results showed that the particle shape of boron carbide particle distributed anomaly and the size was less than 50 μm. By this method, the boron carbide samples were dissolved entirely and the recovery of whole procedure was approached to 100%. The measurement results of10B abundance obtained were in good accordance with reference value within their expanded uncertainty, which proved the feasibility of the experiment method. The relative standard deviations were 0.023%-0.035%(n=6). The method developed can be applied for the abundance analysis of boron in boron carbide, which have the advantage of simple pretreatment of sample, fast analysis and high measurement precision.

abundance analysis of boron; boron carbide; multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

：A

：1008-6145(2015)05-0023-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.006

聯系人：朱留超；E-mail: zhuliuchao@sohu.com

2015-06-10