李海紅，裴盼盼，李紅艷

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，710048西安）

熱處理對TiO2／AC電極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

李海紅，裴盼盼，李紅艷

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，710048西安）

為了研究不同熱處理溫度對TiO2／AC電極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，采用溶膠-凝膠法制備該電極材料，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TG-DTG）、比表面積及孔徑分析儀（BET）、X射線衍射光譜儀（XRD）和電化學(xué)工作站對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析.結(jié)果表明：熱處理使TiO2呈絮狀或顆粒狀附著于活性炭表面及孔道中；隨著熱處理溫度升高，TiO2／AC比表面積先增大后減小，晶型由銳鈦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸也逐步增大，比電容值先增大后減?。划?dāng)熱處理溫度為450℃時，TiO2／AC電極材料的晶型呈銳鈦型且晶粒尺寸適中、有效比表面積最大、電化學(xué)性能最優(yōu).

熱處理；TiO2／AC；微觀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性

電吸附除鹽技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)，核心部件是電極，關(guān)鍵因素是電極材料的優(yōu)劣［1］.活性炭（AC）因孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、易形成非法拉第雙電層電容進(jìn)行儲能等特點符合理想電極材料的要求［2］，亦是環(huán)境友好型的吸附劑，成為電吸附技術(shù)研究領(lǐng)域的重要電極材料.理論上AC電極的比電容正比于活性炭材料的有效比表面積，而有效比表面積的提高又將受到材料孔結(jié)構(gòu)等因素的多重限制［3］，因此，開辟新途徑以提高電極電化學(xué)性能極為迫切.為提高AC電極材料的吸附性或使其擁有特定的電化學(xué)性能，用化學(xué)法將一些金屬離子、化合物等引入到電極表面的方法已成為電極改性處理的通用技術(shù)［4］.AC負(fù)載的錳、鎳、鈦等不同金屬氧化物中，鈦氧化物具有較低的氧化還原電位［5］，選擇TiO2載體［6］滿足電吸附去離子技術(shù)化學(xué)性能穩(wěn)定的要求.在制備TiO2／AC復(fù)合電極材料時，熱處理方法既增強TiO2與載體間的結(jié)合力，又不影響TiO2的活性［7］.通過控制熱處理的溫度，會影響其比表面積、晶型、吸附性及電化學(xué)性等結(jié)構(gòu)或性能，從而選取最佳處理溫度.

本實驗采用溶膠-凝膠法［8］制備TiO2／AC復(fù)合電極材料，研究不同熱處理溫度對TiO2／AC電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.以期制備出比表面積大、電吸附容量大及導(dǎo)電性良好等性能優(yōu)良的活性炭電極材料，為其工業(yè)生產(chǎn)提供理論參考和依據(jù).

1 實 驗

1.1 TiO2／AC電極材料的制備

篩分并選取≤200目（≤74μm）的煤質(zhì)活性炭粉末，加入到5%HCl中，浸泡24 h，再用去離子水沖洗至中性.沖洗標(biāo)準(zhǔn)是至活性炭沉降后，上清液電導(dǎo)率＜10μS／cm，然后置于恒溫電干燥箱24 h，取出放置于干燥器中待用［9］.

將6mL鈦酸丁酯Ti（C4H9O）4和20 mL無水乙醇（C2H5OH）混合，攪拌均勻后加入2 g預(yù)處理后的AC，配成A溶液；于磁力攪拌下向4.5 mL去離子水（H2O）和10 mL C2H5OH配成的混合溶液中，依次加入2 mL冰乙酸（CH3COOH）和0.3 mL HCl，得到B溶液.將B溶液于劇烈攪拌下按1滴／s的速度緩慢滴加到A溶液中，30℃水浴下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)系統(tǒng)成為難以流動的凝膠體系；將濕凝膠于80℃恒溫電熱干燥箱中干燥約6 h，待成干凝膠后研磨成粉末，得到TiO2／AC粉末［10］.

1.2 TiO2／AC電極材料的熱處理

將TiO2／AC材料置于SX2-25-10箱式電爐中，在氮氣氣氛下，以3.25℃／min速率升溫，不同溫度熱處理保持2 h，然后冷卻至80℃左右；后取出，置于干燥器中冷卻至室溫.熱處理溫度以50℃為升溫梯度，分別選擇400、450、500、550、650℃.

1.3 TiO2／AC電極材料的結(jié)構(gòu)表征

采用日本電子株式會社的JMS-6510Lv掃描電鏡觀察TiO2／AC電極材料的微觀形貌.運用瑞士Mettler-Toledo公司的熱重分析儀（TGA／SDTA851e）確定熱處理溫度的范圍.用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀測定電極材料的比表面積、總孔容及孔徑參數(shù).使用的D／MAX-2400型X射線衍射分析儀，掃描速度設(shè)為8°／min，加速電壓設(shè)為40 kV，電流設(shè)為80 mA，Cu靶Kα輻射.

1.4 TiO2／AC電極材料的電化學(xué)性能測試

1.4.1 電極制備

實驗采用涂覆分解法制備TiO2／AC涂層電極，粉末狀材料、粘結(jié)劑（PVDF）、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電石墨粉）3者的質(zhì)量比為8∶1∶1.首先，將PVDF加入到適量有機溶劑中，于超聲波清洗器中超聲至完全分散，然后加入TiO2／AC粉末和導(dǎo)電石墨粉，再超聲20 min，之后磁力攪拌10 h，將攪拌好的漿料均勻涂敷在集流體導(dǎo)電石墨片上，電極片厚度約為2 mm，設(shè)置烘箱溫度為60℃，烘干4h.再將膜片放入真空干燥箱（60℃）干燥6 h，目的是盡可能去除殘留在電極中的有機溶劑.最終獲得成型的TiO2／AC電極.

1.4.2 比電容計算

實驗利用電化學(xué)工作站（CHI610D）對電極進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試.采用三電極系統(tǒng)，活性炭電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為0.5mol／L的NaCl溶液，掃描速率為5 mV／s.根據(jù)測定的循環(huán)伏安曲線CV（cyclic voltammetry curve）計算活性炭的比電容為

式中：Cs為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)／g；m為活性組分質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV／s；I為電流強度，A；Ui和Uf分別為掃描的起始電壓和終止電壓，V；值通過origin軟件對循環(huán)伏安曲線圍成的面積進(jìn)行積分計算得到.

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭材料的微觀形貌分析

TiO2／AC電極材料熱處理前后的微觀形貌照片見圖1.

從圖1（a）可見，活性炭原樣是由尺寸不一的塊狀顆粒組成，載鈦前炭表面光滑且致密.圖1（b）中負(fù)載TiO2的活性炭表面粗糙，附著松散的絮狀物，表明活性炭表面已負(fù)載TiO2.圖1（c）中活性炭的孔徑大小分布不均且有部分團聚，TiO2粉狀物或顆粒物在活性炭的周邊、大孔和中孔以及炭表面的凹陷部分呈現(xiàn)不均勻分布狀態(tài)，TiO2更容易負(fù)載在大孔中，微孔的負(fù)載量少，而TiO2并未將整個大孔和中孔堵塞，因其團聚體比較松散，粒徑小，只占據(jù)了部分孔隙，為活性炭重新造孔提供了條件.

2.2 TiO2／AC的熱重表征分析

熱處理溫度對TiO2／AC的性能影響很大. TiO2／AC干凝膠的熱穩(wěn)定性用TG-DTG分析進(jìn)行表征，并由此確定熱處理的溫度范圍，結(jié)果見圖2.

圖2曲線顯示：TiO2／AC干凝膠隨著熱處理溫度出現(xiàn)3個明顯的失重臺階，DTG曲線呈現(xiàn)出3個明顯的吸收峰.在47～300℃之間出現(xiàn)第一個失重臺階，凝膠質(zhì)量損失達(dá)20%，主要是由凝膠表面吸附形態(tài)的醇等有機溶劑和水經(jīng)高溫?fù)]發(fā)所致［12］. 300～471℃之間TG曲線略微下降，質(zhì)量損失為6.6%，失重原因是Ti（C4H9O）4在凝膠過程生成沸點較高的有機物發(fā)生揮發(fā)或凝膠網(wǎng)絡(luò)部分有機物分解；350℃處的吸熱峰由TiO2的無定形向銳鈦型晶相轉(zhuǎn)變引起.471℃后樣品TG曲線失重速率減緩，但仍在下降，這是因為高溫環(huán)境下活性炭被氧化，隨著溫度的升高活性炭的燃燒程度增加，質(zhì)量不斷地減少.所以研究TiO2／AC的最佳熱處理溫度選取范圍在471℃左右.

圖1 材料微觀形貌照片

圖2 TiO2／AC的TG-DTG曲線

2.3 溫度對TiO2／AC比表面積及孔徑的影響

TiO2／AC的電容性質(zhì)由其孔結(jié)構(gòu)和比表面積參數(shù)決定，實驗采用低溫液氮吸附測定活性炭的比表面積.不同溫度下的TiO2／AC復(fù)合材料的比表面積、孔徑及孔容等基本參數(shù)見表1.

由表1可知，活性炭材料負(fù)載TiO2后比表面積和總孔容降低，微孔體積變小，粒徑變大.TiO2粒徑較小，負(fù)載后TiO2顆粒主要沉積在外表面、大、中孔和部分微孔孔口，可能會占據(jù)活性炭的部分孔洞，甚至堵塞孔洞.活性炭的比表面積和總孔容與其孔徑大小、微孔體積有著直接的關(guān)系：活性炭平均孔徑大，其微孔體積小，對應(yīng)的總孔容、比表面積相對較?。?3］.隨著TiO2／AC材料熱處理溫度升高，比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可能與TiO2晶型變化引起的粒徑大小有關(guān)；總孔容也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，與溫度升高造成的孔壁塌陷有關(guān)；而此時，平均孔直徑呈現(xiàn)相反的趨勢，先減小后增大，因為TiO2粒徑的增長會填充大中孔、堵塞部分微孔.熱處理溫度為450℃時，比表面積最大，為523.35 m2／g；總孔容最大，為0.429 7cm3／g；平均孔直徑最小，為3.38 nm.說明此溫度時有效比表面積［14］最大.由于活性炭材料的有效比表面積正比于TiO2／AC電極的比電容，因此450℃時比電容值的理論值最大.

表1 樣品的比表面積及孔參數(shù)

2.4 溫度對TiO2／AC晶相變化的影響

圖3為TiO2／AC復(fù)合體經(jīng)不同熱處理溫度后的XRD圖譜.

圖3 TiO2／AC的XRD

由圖3可知，0℃未出現(xiàn)TiO2的特征峰，說明未經(jīng)熱處理的TiO2為無定形結(jié)構(gòu).隨熱處理溫度的升高，TiO2的特征峰開始顯現(xiàn).熱處理溫度為400℃時，TiO2／AC復(fù)合體的2θ在25°（101晶面）、37°（103晶面）、48°（200晶面）等處出現(xiàn)較強的銳鈦型的衍射峰，且峰較寬.隨著溫度的升高，在25°出現(xiàn)的銳鈦型衍射峰的寬度變窄、強度增加，出現(xiàn)了微弱金紅石結(jié)構(gòu)特征峰，說明銳鈦型晶型發(fā)育逐漸完善，同時也發(fā)生部分晶體轉(zhuǎn)變，形成少量金紅石晶體.當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500℃時，TiO2／AC在2θ為27.4°（110晶面）、56.6°（220晶面）、69.8°（112晶面）時出現(xiàn)衍射峰較寬的金紅石特征峰，說明晶型發(fā)育不甚完善、粒子粒徑細(xì)小，形成二氧化鈦的銳鈦型和金紅石的混晶現(xiàn)象.溫度為550℃時，TiO2／AC的銳鈦型所占比例減少，而金紅石的比例增加.由此說明，在一定范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度升高，晶型由銳鈦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變.由于TiO2／AC復(fù)合體中晶粒生長速率慢，晶粒尺寸小，熱處理溫度越高，結(jié)晶程度越好，晶粒尺寸越大［15］；相變也促進(jìn)了晶粒的成長.因此，選取的溫度以450℃最佳，此時主要為穩(wěn)定的銳鈦晶型，伴隨少量不穩(wěn)定的金紅石型，使晶粒尺寸控制在一定范圍內(nèi)不堵塞孔洞，BET分析結(jié)果與之相對應(yīng).

2.5 溫度對TiO2／AC電極電化學(xué)性能的影響

循環(huán)伏安曲線的形狀是研究材料電容性能的定性定量的電化學(xué)研究方法.圖4為不同熱處理溫度下TiO2／AC電極的循環(huán)伏安（CV）曲線.

圖4中的電極曲線均具有較好的矩形形狀.在所加電壓范圍內(nèi)，樣品的CV曲線呈現(xiàn)對稱性，沒有出現(xiàn)氧化還原峰；電流隨電壓穩(wěn)定的升高和降低，沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，原因是該電極的析氫過電位很低，沒有電解反應(yīng)發(fā)生［16］，說明電極容量是由雙電層提供的，電極上只發(fā)生電吸附／脫附現(xiàn)象，電吸附是一穩(wěn)定而又可逆的過程.在掃描轉(zhuǎn)換時，電流響應(yīng)迅速，但是不同熱處理電極的響應(yīng)電流不同.隨著熱處理溫度的升高，TiO2／AC電極在掃描轉(zhuǎn)換時的響應(yīng)電流先增加后減小，450℃時電極響應(yīng)電流最大.

圖4 不同溫度下的TiO2／AC電極的CV曲線

根據(jù)式（1）和圖4計算TiO2／AC電極的比電容，所得見表2.樣品CV曲線面積大小依次為：TiO2／AC450℃＞TiO2／AC500℃＞TiO2／AC400℃＞TiO2／AC550℃＞TiO2／AC650℃.由此確定TiO2／AC的最佳熱處理溫度為450℃.這由于TiO2雖為半導(dǎo)體材料（價帶-禁帶-導(dǎo)帶，禁帶較大），但在有足夠的能量激發(fā)下，電子能從價帶躍遷到導(dǎo)帶，使該物質(zhì)具有導(dǎo)電性.熱處理會增強TiO2的導(dǎo)電性，因此活性炭材料負(fù)載TiO2熱處理后，能減小電極內(nèi)阻，加速電極雙電子層的形成，提高電極比電容量［17］.由此說明，TiO2／AC電極材料在450℃熱處理電極比電容最大，電化學(xué)性能最優(yōu).

表2 不同溫度下TiO2／AC的比電容值

3 結(jié) 論

1）一定溫度范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度升高，TiO2／AC比表面積和總孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，平均孔徑呈先減小后增大的相反趨勢；晶型由銳鈦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸也隨之增大；TiO2／AC電極的比電容值呈先增大后減小趨勢.

2）當(dāng)熱處理溫度為450℃時，TiO2呈絮狀或顆粒狀物質(zhì)附著于活性炭表面及孔道中；TiO2／AC的比表面積為523.35 m2／g，總孔容為0.429 7 cm3／g，平均孔徑為3.38 nm，有效比表面積最大；晶型主要為穩(wěn)定的銳鈦型并伴有少量金紅石型，晶粒尺寸對有效比表面積影響最??；此時電極的比電容值也最大，達(dá)135F／g.因此TiO2／AC最佳熱處理溫度為450℃.

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（編輯苗秀芝）

Effect of heat treatment on structure and electrochem ical performance of TiO2／AC electrodematerial

LIHaihong，PEIPanpan，LIHongyan
（College of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

To explore the effectof differentheat treatment temperature on structure and electrochemical performance of electrode material（TiO2／AC）prepared by sol-gel method，Scanning Electron Microscopy（SEM），thermal gravimetric analysis（TG-DTG），Brunauer-Emmett-Teller gas adsorptionmethod（BET），X-ray diffraction（XRD）and electrochemical workstation are introduced to analyses the micro-structure and electrochemical performance. The results show that the crystal anatase TiO2nanoparticleswere attached to the surface and pores in the activated carbon by heat treatment.With the increase of temperature，the specific surface area increased first and then decreased.Moreover，the crystal form changed from anatase to rutile and grain size increasing gradually，and the specific capacitance of corresponding electrode increased first and then decreased.When the temperature was 450℃，crystal form was anatase；the grain size，effective specific surface area and electrochemical performance were the best.

heat treatment；TiO2／AC；micro-structure；electrochemical performance

TQ424.1

：A

：0367-6234（2015）11-0118-05

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.11.021

2015-01-08.

陜西省科技廳工業(yè)公關(guān)項目（2014k10-08）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育資助項目（2013JC15）.

李海紅（1971—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.

李海紅，lihhcn＠163.com.