高 俊

（常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

金屬納米點陣的SPP、LSP調(diào)控以及近場增強是當前國內(nèi)外最為熱門的研究領(lǐng)域之一.其中以Ag納米結(jié)構(gòu)作為基底研究SPP雜化、耦合機制以及表面增強拉曼（SERS）、表面增強熒光（SEF）光譜應(yīng)用備受關(guān)注.在過去的十幾年中，人們圍繞SERS、SEF研究了多種納米組裝結(jié)構(gòu).而局域場的雜化以及增強光譜往往需要結(jié)構(gòu)單元之間盡可能地近鄰從而獲得足夠的近場耦合強度，而當前的微納加工手段難以達到所需要的精度.因此，如何制備具有較小面間距的納米粒子點陣是進一步研究局域場耦合機制及光譜增強機制所需解決的問題.本文在LED量子阱上利用低能團簇束流沉積的方法制備出粒子面間距和尺寸可獨立調(diào)控的Ag納米粒子團簇，在此基礎(chǔ)上研究了納米粒子薄膜中的局域表面等離激元近場耦合對LED發(fā)光增強的作用.

1 實驗

金屬等離激元對光發(fā)射會產(chǎn)生重要影響[1]，要實現(xiàn)LED的量子阱能和金屬納米點陣的等離激元產(chǎn)生有效的耦合，必須使金屬納米點陣和量子阱盡可能地接近.實驗中采用商業(yè)成品InGaN的LED和單量子阱裸晶GaN的LED，圖1為InGaN的LED結(jié)構(gòu)特征示意圖.因為LED量子阱上有較厚的P-GaN層，會影響Ag納米點陣與量子阱的近場耦合，所以利用考夫曼離子槍對成品LED進行減薄處理.通過控制減薄厚度使量子阱之上的P-GaN層厚度約為15～20 nm.

圖1 InGaN藍光LED構(gòu)造示意圖

為了使Ag點陣的表面等離激元共振（SPR）盡可能與藍光LED波長相匹配，我們在減薄后的LED表面涂覆一層很薄的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）聚合物薄膜（50～60 nm），并有意識地去掉一部分區(qū)域的PS-PMMA以作比對.具體做法是利用200目的銅網(wǎng)骨架作為掩模，使沉積和掩模遮蓋區(qū)域分別橫跨PS-PMMA覆蓋區(qū)域和無PS-PMMA覆蓋區(qū)域.這樣就形成了4個可對比的區(qū)域，即空白LED區(qū)域、直接沉積Ag點陣的LED區(qū)域、覆蓋PS-PMMA膜的LED區(qū)域和覆蓋PS-PMMA后再沉積Ag點陣的LED區(qū)域.然后在相應(yīng)的區(qū)域沉積銀納米點陣.圖2所示是在單量子阱裸晶GaN LED表面通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積法（PECVD）生長了約15～20 nm氮化硅介質(zhì)層然后分區(qū)沉積Ag點陣，圖中包括沉積Ag納米點陣（D區(qū)、F區(qū)）和真空蒸發(fā)涂Ag薄膜（A區(qū)、C區(qū)）以及兩個無金屬覆蓋區(qū)域（B區(qū)、E區(qū)）.在沉積金屬Ag納米點陣的四個區(qū)域中，C區(qū)Ag薄膜厚于A區(qū)，D區(qū)Ag點陣沉積量大于F區(qū).沉積采用磁控等離子體團簇束流沉積技術(shù)制備Ag納米粒子點陣[2]的方法.通過磁控Ar離子濺射手段，獲得高密度的Ag原子氣，在液氮冷卻的冷凝腔中，原子氣在緩沖氣體中膨脹并冷卻，導(dǎo)致形核的發(fā)生并生長成為團簇.團簇的生長基本完成于冷凝腔，通過差分系統(tǒng)進入高真空腔后終止生長.通過冷凝距離的調(diào)節(jié)可對團簇的大小、尺寸分布等關(guān)鍵特征進行一定范圍的控制[3].為了精確獲得團簇沉積量與所組裝成薄膜的等離激元之間的關(guān)系，我們需要對束流進行非常仔細的調(diào)節(jié)以獲得高度穩(wěn)定的Ag團簇束流.經(jīng)過優(yōu)化參數(shù)，我們選擇濺射氣體和緩沖氣體流量分別為55 sccm和90 sccm，濺射功率為45 W進行穩(wěn)定沉積.在團簇束流沉積制備Ag納米粒子薄膜的過程中，我們只需要通過沉積時間的控制來調(diào)控LED表面的納米粒子覆蓋率.

樣品的形貌表征采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4500），原子力顯微鏡（AFM，NT/MTD Nanofinder 30）.樣品的光譜表征采用激光-熒光共聚焦拉曼光譜（NTEGRA Spectra，NT-MDT Co.Ltd.），時間分辨光譜（Microtime200）.

圖2 GaN生長介質(zhì)層后分區(qū)沉積Ag納米粒子的示意圖

2 結(jié)果與討論

圖3所示是利用考夫曼離子束對成品LED減薄后對減薄區(qū)域進行AFM測量的結(jié)果.從高度曲線可見，減薄了約80 nm的厚度.

圖4（a-b）為其SEM形貌圖.從圖中可以看到，Ag納米顆粒趨向于形成緊密排列的均一密集點陣結(jié)構(gòu).由于等離激元在一定間距內(nèi)會產(chǎn)生強烈耦合，所以這種密集的Ag

團簇點陣提供了大量的耦合LSPs，因而此時的Ag納米顆粒薄膜更傾向于反映Ag點陣的集體等離激元共振響應(yīng)，能滿足LED量子阱和金屬納米點陣的等離激元產(chǎn)生有效耦合的要求.

圖4（c）和（d）是利用405 nm的激光進行激發(fā)，通過共聚焦光譜同步mapping激光反射信號和LED發(fā)光峰的平均值（空間分辨率約400 nm）.從激光反射圖可見，有PS-PMMA膜和無PS-PMMA膜的區(qū)域可明顯區(qū)分，而對于沉積Ag點陣和沒有Ag點陣的區(qū)域也可勉強區(qū)分（圖c中箭頭所示的圓形區(qū)域為沉積Ag團簇區(qū)域）.從圖4（d）LED發(fā)光強度的mapping圖，我們只能大概區(qū)分有PS-PMMA膜和無PS-PMMA膜的區(qū)域（對應(yīng)圖4c相應(yīng)區(qū)域）.而對于沉積Ag納米點陣和未沉積Ag納米點陣的區(qū)域，圖中難以區(qū)分.但是從激光反射的強度差來考慮，由于Ag納米點陣的存在產(chǎn)生了約10%的光強損失，而圖中LED發(fā)光峰mapping獲得的強度分布圖在沉積Ag納米點陣的區(qū)域卻沒有相應(yīng)減少，我們把這種沒有相應(yīng)減少的光強看作是Ag納米點陣的SPP與量子阱耦合產(chǎn)生的發(fā)光增強.另外，涂覆PS-PMMA膜的區(qū)域?qū)Ρ葲]有PS-PMMA膜的區(qū)域也有一定的發(fā)光增強，這可歸結(jié)于PS-PMMA膜對LED表面的修飾作用一定程度破壞LED內(nèi)部全發(fā)射條件從而引出的額外光強[4]，上述結(jié)果在其他實驗中得到證實[5].

圖3 原子力顯微鏡（AFM）對考夫曼減薄LED臺階處掃描的形貌圖

圖4 不同LED區(qū)域的SEM圖、映射圖

圖5 單量子阱裸晶GaN上生長15 nm厚氮化硅介質(zhì)層，不同Ag納米點陣沉積量下測量獲得的光致發(fā)光曲線，B為未沉積區(qū)域，C-H沉積量依次增加

我們在單量子阱裸晶GaN上生長氮化硅介質(zhì)層后沉積Ag團簇薄膜來進行研究.圖5所示的是在GaN上生長約15 nm厚的氮化硅介質(zhì)層，再沉積Ag納米點陣后測量的LED的光致發(fā)光強度曲線.曲線峰值從高到低分別為D、C、B、E、F、G、H，曲線B為未沉積Ag納米點陣的光致發(fā)光譜，曲線C到H是有Ag納米點陣沉積區(qū)域，由C到H沉積量依次增加.由圖可見，Ag納米點陣沉積區(qū)域C、D的發(fā)光強度略高于無Ag團簇覆蓋區(qū)域B的發(fā)光，呈現(xiàn)發(fā)光增強趨勢，增強約10%，隨著沉積量的進一步增加（曲線E到曲線H），發(fā)光有顯著減弱.

金屬SPP與半導(dǎo)體量子阱的作用目前仍然處于探索階段，通常認為，由于金屬SPP的作用，發(fā)光體激發(fā)態(tài)的態(tài)密度相應(yīng)提高從而縮減激子壽命進而實現(xiàn)發(fā)光增強.而SPP與量子阱的作用與SPP的共振頻率有關(guān)，并且，量子阱發(fā)光通常會在LED內(nèi)部多次反射，而最終發(fā)射出來的光強度與量子阱自身發(fā)光強度、多次反射后能量損失有關(guān).我們分析曲線E-H，其發(fā)光強度的減弱是由于多次反射在金屬結(jié)構(gòu)上損失了許多能量所致.

為了進一步研究Ag納米點陣的SPP與量子阱的耦合機制，我們還對LED量子阱進行發(fā)光壽命的時間分辨光譜的測量.圖6是在不同區(qū)域測量得到的時間分辨光譜.曲線的末端從高到低分別為B、A、F、E、C、D.由時間分辨光譜可見，金屬結(jié)構(gòu)對量子阱有一定的影響.然而，由于LED結(jié)構(gòu)自身的不均勻性（如圖6中B、E兩條曲線，表面均沒有Ag納米粒子，但是發(fā)光壽命衰變曲線卻明顯不同），所以尚未能確定金屬結(jié)構(gòu)對量子阱發(fā)光壽命的影響.另一方面，GaN LED激子發(fā)光壽命一般在納秒量級，當有金屬納米粒子時，激子態(tài)密度發(fā)生改變，部分激子壽命可顯著縮短到亞納秒和數(shù)十皮秒量級[6].本實驗中，GaN量子阱結(jié)構(gòu)上的介質(zhì)層經(jīng)過PECVD的方法生長，這可能會對量子阱產(chǎn)生一定影響.從壽命譜可見，激子壽命在數(shù)納秒到幾十納秒，這可能也是導(dǎo)致量子阱發(fā)光不均勻的一個因素.總之，金屬結(jié)構(gòu)對LED的量子阱會產(chǎn)生一定影響，從發(fā)光譜來看，利用等離激元增強LED量子阱發(fā)光是提高LED發(fā)光的一個方案.

圖6 對圖2中所示的不同區(qū)域進行時間分辨光譜測量的結(jié)果

3 結(jié)論

在對InGaN LED和單量子阱裸晶GaN的LED的發(fā)光測量時，分別通過減薄InGaN成品LED量子阱上P-GaN厚度和在單量子阱裸晶GaN上通過生長氮化硅介質(zhì)層的方法控制量子阱與Ag納米點陣之間的間距在15～20 nm，測量樣品的發(fā)光譜及激光共聚焦顯微光譜，探討了Ag團簇等離激元對LED量子阱發(fā)光的作用.實驗表明，Ag納米點陣的等離激元對量子阱存在作用，在15%的Ag納米點陣覆蓋率時可使量子阱發(fā)光有約10%的增強.而在更高的覆蓋率下，反而出現(xiàn)發(fā)光減弱.通過時間分辨光譜測量進一步探討了LED量子阱與等離激元的耦合，觀察了Ag納米點陣等離激元耦合導(dǎo)致的發(fā)光衰變壽命的變化.發(fā)現(xiàn)隨著Ag納米點陣覆蓋率的增加，發(fā)光壽命衰變明顯，但還無法確定Ag納米點陣對量子阱發(fā)光壽命的影響.

致謝：課題研究時，在樣品的制備、表征過程中，得到了南京大學(xué)材料科學(xué)系博士生導(dǎo)師韓民教授的大力支持和幫助，在此表示真摯的感謝！

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