楊中華，高立軍

（蘇州大學(xué) 物理光電與能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

自1988年Fouletier[1]等人研究了鈉嵌入石墨中的電化學(xué)性能以來(lái)，鈉離子電池已得到廣泛研究，并取得了顯著的進(jìn)展.目前，眾多的鈉離子電池電極材料已被報(bào)道，例如：NaxMnO2，Ni3S2，NaxVO2，NaTi2（PO4）3等[2-5].其中Na2Ti3O7顯示了其在鈉離子電池中優(yōu)越的性能.2014年Chem.Commun雜志上報(bào)道了S.H.Yang小組研究的在Ti基底上生長(zhǎng)的三維蜘蛛網(wǎng)狀的Na2Ti3O7材料工作，在2.2 C倍率下的比容量達(dá)到200 mAh g-1[6]，但是，這種方法成本較高且對(duì)Ti基底的要求較高不易重復(fù)，所以迫切需要尋找一種低成本、高導(dǎo)電率而又不影響其電化學(xué)性能的Na2Ti3O7納米復(fù)合材料.

本文通過(guò)低溫水熱合成法，將Na2Ti3O7包覆在CNT表面得到Na2Ti3O7@CNT納米復(fù)合材料并利用電子掃描電鏡、X-射線衍射及電化學(xué)工作站對(duì)該材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)對(duì)比包覆前后的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)Na2Ti3O7@CNT較Na2Ti3O性能有明顯的提高，證明了通過(guò)CNT改善Na2Ti3O7儲(chǔ)鈉性能方法的可行性和正確性，進(jìn)一步驗(yàn)證了Na2Ti3O7作為儲(chǔ)鈉材料的廣闊前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)體TiO2@CNT的制備

將酸化的25 mg碳納米管和25 ml無(wú)水乙醇混合均勻，超聲分散30 min，置于60℃水浴鍋中.然后將0.272 g的鈦酸異丙酯緩慢加入到5 ml無(wú)水乙醇中攪拌均勻.最后將含有鈦酸異丙酯的無(wú)水乙醇混合溶液緩慢滴入溫度為60℃碳納米管和無(wú)水乙醇的混合液中.在此過(guò)程中，鈦酸異丙酯水解使得TiO2均勻沉積到碳納米管表面.由此產(chǎn)生的黑色沉淀通過(guò)離心收集，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，在60℃下干燥12 h備用.

1.2 Na2Ti3O7@CNT納米復(fù)合材料的制備

將上述制備的前驅(qū)體材料分散到NaOH溶液中，超聲1 h后，轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯內(nèi)襯中水熱180℃反應(yīng)16 h，得到的沉淀（Na2Ti3O7@CNT）使用去離子水、酒精反復(fù)清洗、離心.最后在60℃烘箱中干燥.

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

X-射線衍射分析采用日本Rigaku D/max-2400自動(dòng)衍射儀；X射線源為Cu Kα射線，工作電壓及電流分別是40 kV和150 mA；掃描電子顯微鏡采用Hitachi S-4800型號(hào)；透射電子顯微鏡采用FEI Texnai G2 T20；熱重/差熱分析采用Seko TG/DTA-7300.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

Na2Ti3O7@CNT復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試采用型號(hào)為2032的半電池，復(fù)合材料電極極片由活性物質(zhì)、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為7：2：1混合制備.極片活性物質(zhì)控制在1.0～1.5 mg cm-2，對(duì)電極為金屬鈉片，電解液采用1 M無(wú)水高氯酸鈉溶解在體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸乙酯的混合液中，隔膜采用Cegard 2320.電池組裝在水和氧濃度低于1%（MBraun）型號(hào)的氬氣手套箱中，循環(huán)伏安測(cè)試采用電化學(xué)工作站（Zahner），恒電流充放電測(cè)試采用室溫下LAND電池測(cè)試儀（Jinnuo）.

圖1 CNT，TiO2@CNT和Na2Ti3O7@CNT的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的X-射線衍射分析

圖1為納米復(fù)合材料Na2Ti3O7@CNT、TiO2及CNT的X-射線衍射圖譜，圖中（101），（004），（200）和（211）峰為TiO2的主要峰形，證明TiO2和CNT形成了TiO2@CNT結(jié)構(gòu)，并且在25°左右的CNT峰和TiO2發(fā)生了重合.Na2Ti3O7@CNT的主峰匹配Na2Ti3O7的標(biāo)準(zhǔn)峰（PDF#31-1329），其峰較弱以及峰寬幅較大是由于復(fù)合納米材料Na2Ti3O7@CNT結(jié)晶性較差所導(dǎo)致[7].

2.2 樣品的TG/DTG分析

圖2顯示了Na2Ti3O7@CNT在O2氛圍下的熱重/差熱數(shù)據(jù)，質(zhì)量損失主要發(fā)生在450℃～650℃之間，這是由于碳納米管在此溫度范圍的消耗，占質(zhì)量百分比為4.2%.但是，在600°C有大約2%的質(zhì)量增加，可能是由于氧原子進(jìn)入Na2Ti3O7@CNT復(fù)合材料所導(dǎo)致.

圖2 Na2Ti3O7@CNT復(fù)合納米材料在O2氛圍中的熱重/差熱圖

2.3 樣品的形貌分析

圖3中（a）和（b）分別是前驅(qū)體TiO2@CNT的SEM和TEM，可以明顯觀察到CNT表面覆蓋了一層TiO2顆粒，TiO2顆粒層的厚度在40～50 nm之間.圖3中（c）和（d）為 水 熱 反 應(yīng) 過(guò) 后 ，TiO2完 全 轉(zhuǎn) 化 為 Na2Ti3O7，Na2Ti3O7@CNT納米復(fù)合材料的SEM及TEM，可明顯觀察到Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面.

圖3 TiO2@CNT的（a）SEM和（b）TEM圖；Na2Ti3O7@CNT的（c）SEM和（d）TEM圖

2.4 樣品的電化學(xué)性能分析

圖4中（a），（b），（c）和（d）分別為Na2Ti3O7@CNT復(fù)合材料的CV、2C倍率下充放電曲線、倍率及2C倍率下長(zhǎng)循環(huán)圖.圖4（a）為電壓窗口是0.01～2.5 V，掃描速度為0.05 mV s-1下CV圖，在第一圈中，出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的氧化和還原峰，分別在0.6 V和0.25 V處.在0.35 V處的峰可能是由于復(fù)合材料充放電過(guò)程中SEI膜形成所導(dǎo)致.第二圈和第三圈的CV曲線已完全相似，可以說(shuō)明該材料良好的可逆性.圖4（b）為前三圈的充放電曲線，首次放電容量達(dá)到400 mAh g-1，可能是SEI膜形成導(dǎo)致了一些不可逆反應(yīng)的發(fā)生.第二圈及第三圈的充/放電容量分別為198 mAh g-1和 210 mAh g-1，并在 100 圈循環(huán)過(guò)后，依舊可以保持在91 mAh g-1.同時(shí)Na2Ti3O7@CNT材料也顯示了極好的倍率性能見圖4（c），在充電倍率為0.6，2，4，12和30C時(shí)，其比容量分別為125，110，98，75和 50 mAh g-1，該倍率性能優(yōu)越于文獻(xiàn)所報(bào)道的倍率性能[8-11]，這顯示了Na2Ti3O7@CNT材料能在大電流下進(jìn)行快速充放.圖4（d）為在2C高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)圖，在100圈循環(huán)過(guò)后，其比容量能達(dá)到91 mAh g-1且保持穩(wěn)定，對(duì)比未處理的Na2Ti3O7材料，其比容量?jī)H僅為45 mAh g-1，顯示了Na2Ti3O7@CNT復(fù)合材料非常適合鈉離子的嵌入/脫出及其循環(huán)的穩(wěn)定性.Na2Ti3O7@CNT出色的電化學(xué)性能是由于材料中CNT增加了材料的導(dǎo)電性能且提供了電荷的快速轉(zhuǎn)移，降低了電池的轉(zhuǎn)移電阻并保證了鈉離子的快速轉(zhuǎn)移.

圖4 （a）Na2Ti3O7@CNT電極的CV曲線；（b）Na2Ti3O7@CNT復(fù)合納米材料前三圈和100圈循環(huán)后的的充/放電曲線；（c）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7倍率對(duì)比圖；（d）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7在2 C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)，使Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面，顯著提高了其導(dǎo)電性，從而使Na2Ti3O7@CNT顯示了其卓越的電化學(xué)性能，在2C倍率下第二圈充電容量可達(dá)到210 mAh g-1，以及高倍率30C下充電容量為50 mAh g-1的比容量.這均顯示了Na2Ti3O7@CNT納米復(fù)合材料是一種具有前景的鈉離子電池負(fù)極材料.

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