吳永軍

（馬鞍山師范高等專科學(xué)校 軟件與食品工程系，安徽 馬鞍山 243041）

硒是一種重要的元素半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電子與催化特性，廣泛應(yīng)用于光敏元件、太陽能電池、陶瓷涂料、功能性催化材料等應(yīng)用領(lǐng)域[1].同時(shí)，作為人體必需的微量元素，硒具有清除自由基、拮抗毒素、促進(jìn)生殖、調(diào)節(jié)代謝、增強(qiáng)免疫等重要生理功能[2].在傳統(tǒng)的補(bǔ)硒產(chǎn)品中，無機(jī)硒與有機(jī)硒不同程度存在毒性較大、難吸收、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)；與之相比，納米硒具有顯著的低毒高效特性，成為補(bǔ)硒制劑的理想硒源[3].

目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的納米硒合成方法主要有模板法、微乳液法、超聲化學(xué)法、溫度控制法、界面化學(xué)法等[4-5]，上述方法制取硒晶的形貌主要為硒（微）納米線、硒（微）納米球.本研究采用具有還原性的L-半胱氨酸鹽酸鹽（L-Cys·HCl）與H2SeO3通過水熱法制備Se0，β-環(huán)糊精（β-CD）充當(dāng)模板劑控制Se0粒子生長(zhǎng)，制備出具有枝狀結(jié)構(gòu)微納米硒（簡(jiǎn)稱：枝硒），研究了表面活性劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)微納米Se0形貌、粒度與結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：SeO2（A.R）、L-Cys·HCl（A.R）、食品級(jí)β-環(huán)糊精、工業(yè)酒精、重蒸水、去離子水.

儀器：S-4800型掃描電鏡（HITACHI）、FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡（JEOL）、Y-4Q型X射線衍射儀（丹東射線）、DHG-9101-3SA型鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)）、DS-8510DTH超聲清洗儀（上海生析）、TGL-16A離心機(jī)（金壇環(huán)宇）、F1004B型電子天平（上海越平）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.6306 g（4.0 mmol）L-Cys·HCl，置于反應(yīng)釜中. 滴加一定量模板劑β-CD溶液（0.5 g/L）并搖晃均勻，再加入80 mL 0.05 mol/L的H2SeO3，此時(shí)反應(yīng)體系中n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1，搖勻后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，恒溫加熱一定時(shí)間后制得灰黑色產(chǎn)物.產(chǎn)物先用去離子水超聲清洗4次，再用工業(yè)酒精超聲清洗4次，離心分離后自然干燥得Se0產(chǎn)物.通過單因素實(shí)驗(yàn)，研究β-CD用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)于Se晶形貌、晶態(tài)的影響.

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)速度的影響

固定H2SeO3的用量為4.0 mmol（80 mL 0.05 mol/L），分別采用不同的反應(yīng)物摩爾比，即 n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：3，2：3，1：1，4：3，5：3，2：1，不添加β-CD模板劑，110 ℃下反應(yīng)，每個(gè)摩爾比做3次平行實(shí)驗(yàn)，記錄溶液變?yōu)闇\橙色的時(shí)間并取平均值.結(jié)果如圖1所示.

反應(yīng)物中隨著L-Cys·HCl用量的增加，在反應(yīng)物物質(zhì)的量之比（L-Cys·HCl：H2SeO3）在1：3～4：3范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液變色時(shí)間迅速縮短，說明反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)物物質(zhì)的量之比大于4：3后，變色時(shí)間基本維持不變，說明繼續(xù)增大L-Cys·HCl用量已不能顯著加快反應(yīng)速度.

圖1 反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)速度的影響

2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

固定H2SeO3的用量為4.0 mmol（80 mL 0.05 mol/L），采用不同的反應(yīng)物摩爾比，即 n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：3、2：3、1：1、4：3、5：3、2：1，不添加β-CD模板劑，110 ℃下反應(yīng)2 h，每個(gè)摩爾比做3次平行實(shí)驗(yàn).產(chǎn)物先經(jīng)去離子水超聲清洗1次后，再由工業(yè)酒精超聲清洗1次，產(chǎn)物自然干燥后稱量并計(jì)算平均產(chǎn)率.結(jié)果如圖2所示.

隨著L-半胱氨酸鹽酸鹽用量的增加，在反應(yīng)物物質(zhì)的量之比n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）在1：3～1：1范圍內(nèi)，產(chǎn)率不斷增加，但增幅逐漸減?。恢练磻?yīng)物物質(zhì)的量之比 1：1以后，產(chǎn)率小幅波動(dòng)，但無明顯增長(zhǎng)，表明實(shí)驗(yàn)條件下，亞硒酸中的硒元素已無法再被鹽酸羥胺還原出來.與使用Vc與H2SeO3制備Se0相比，本法較低的硒產(chǎn)率也印證了L-Cys·HCl的還原性不強(qiáng)；而物質(zhì)的量之比1：1之后產(chǎn)率出現(xiàn)波動(dòng)的原因則與由清洗產(chǎn)物引起的質(zhì)量損失有關(guān).

基于以上事實(shí)，選用反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1比較合適.

2.3 模板劑用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

采用1.2中實(shí)驗(yàn)方法，固定反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，分別添加0.5 g/L的β-CD溶液0，2.0，4.0，8.0，16.0 mL（折合β-CD 為 0，1.0，2.0，4.0，8.0 mg），進(jìn)行單因素對(duì)比試驗(yàn).產(chǎn)物超聲清洗后經(jīng)SEM檢測(cè)，如圖3（a）～圖3（e）所示.

圖3 β-CD用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖2 反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響

沒有添加β-CD制得的產(chǎn)物是粘連嚴(yán)重硒球，類似生姜塊，如圖3（a）所示.此時(shí)，由于反應(yīng)液中不存在軟模板，硒晶粒生成后無法穩(wěn)定，必然相互吸附并沉積，溶液中成核速率小于核生長(zhǎng)速率，無法獲得小尺度的硒納米粒子 ；加 入 2.0 mL β-CD溶液，在β-CD大分子的限位控制下，阻礙了硒晶粒相互聚集吸附，產(chǎn)物得以在一定程度上被分散，此時(shí)獲得了分散的硒球，表面可見裂紋，如圖3（b）所示；加入4.0 mL β-CD溶液，硒球增大，部分硒球上生長(zhǎng)出大量較短的硒芽，如圖3（c）所示；加入8.0 mL β-CD溶液，硒芽生長(zhǎng)明顯，成為硒絲，部分硒絲相互連接，組成樹枝狀的枝狀硒（簡(jiǎn)稱：枝硒），如圖3（d）所示；加入16.0 mL β-CD溶液，枝硒明顯減少，硒球直徑略有增加，如圖3（e）所示.

上述形貌硒的出現(xiàn)與軟模板β-CD有關(guān)，β-CD結(jié)構(gòu)中有很多羥基，其自組裝原理如下[6]：水溶液中生成的Se核通過氫鍵優(yōu)先吸附在活潑的羥基上（圖4a、圖4b），并在模板劑β-CD的輔助下在兩個(gè)方向上完成自組裝.其中，縱向上（圖4c）β-CD分子相互作用，整體延長(zhǎng)、組裝為一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)；在橫向上（圖4d）β-CD在其特殊的內(nèi)疏水外親水結(jié)構(gòu)指導(dǎo)下組裝平面的二維結(jié)構(gòu).最終，β-CD自組裝成三維的規(guī)則有序超分子殼，成為指導(dǎo)硒晶粒生長(zhǎng)的網(wǎng)狀限位模板.硒納米晶在其內(nèi)部沉積生長(zhǎng)成為硒球；隨著β-CD濃度的增大，上述交聯(lián)網(wǎng)狀大分子的體積會(huì)變大，受其指導(dǎo)限位生長(zhǎng)而成的硒材料的粒徑必然隨之增大.

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定實(shí)驗(yàn)條件下適宜硒晶分散的β-CD溶液濃度為（0.5 g/L）用量為8.0 mL（折合β-CD為4.0 mg）.

圖4 β-CD吸附Se自組裝原理

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

采用步驟1.2中所述實(shí)驗(yàn)方法，添加軟模板β-CD溶液的用量為8.0 mL（折合β-CD為4.0 mg）.改變反應(yīng)溫度，并將反應(yīng)溫度設(shè)定在90，110，130，150，170℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，進(jìn)行單因素對(duì)比試驗(yàn)，超聲清洗產(chǎn)物的形貌變化如圖5（a）～5（e）所示.

90℃制得的少量淺紅色產(chǎn)物，形貌為比較光滑的硒球，直徑500 nm左右，如圖5（a）所示；110℃時(shí)，部分硒球表面生長(zhǎng)出細(xì)長(zhǎng)的硒絲，這些硒球表面凹凸不平，突起部分疑似為沒有生長(zhǎng)成形的硒芽，如圖5（b）所示；130℃時(shí)，硒絲都明顯增多，并出現(xiàn)枝硒，如圖5（c）所示；150℃制得的產(chǎn)物中既有光滑的硒球，還有一種長(zhǎng)有粗大硒芽的硒球，形似海膽，如圖5（d）所示；當(dāng)反應(yīng)溫度設(shè)定為170℃時(shí)，硒球消失，產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成粘結(jié)為一體的大顆粒，如圖5（e）所示.

相關(guān)研究表明[7]，不同溫度下β-CD的包合能力不盡相同.低溫時(shí)，β-CD對(duì)（準(zhǔn)）金屬單質(zhì)的包合能力較強(qiáng)，此時(shí)在β-CD的限位指導(dǎo)下，容易獲得粒度較大的硒球，如圖5（a）所示.隨著反應(yīng)溫度的升高，β-CD溶解度增大，有利于形成半胱氨酸-環(huán)糊精共聚水凝膠[8]，其能更好地分散與穩(wěn)定硒晶粒，于是便出現(xiàn)了細(xì)小的硒芽、硒枝，如圖5中（b）、（c）所示；但是，升溫也有不利的影響：一方面會(huì)加劇晶粒熱運(yùn)動(dòng)，增大晶核相互碰撞結(jié)合的幾率，破壞β-CD軟模板對(duì)硒晶粒的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致小尺度的硒絲、硒芽融合為一體，硒芽明顯變粗，如圖5（d）所示.Johnson燒結(jié)模型表明，反應(yīng)溫度對(duì)晶粒長(zhǎng)大有著極大的影響，提高培燒溫度，晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象將越發(fā)嚴(yán)重[9].故而高溫會(huì)使硒晶“燒結(jié)”在一起，如圖5（e）所示.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

參考上述事實(shí)，確定實(shí)驗(yàn)條件下適宜枝硒生長(zhǎng)的溫度為130℃.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

采用步驟1.2中所述實(shí)驗(yàn)方法，固定模板劑β-CD溶液（0.5 g/L）用量為8.0 mL，反應(yīng)溫度設(shè)定在130℃.將反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為0.5，1，2，3，4 h，進(jìn)行單因素對(duì)比試驗(yàn)，所得產(chǎn)物反復(fù)超聲清洗后經(jīng)SEM檢測(cè)，如圖6（a）～圖6（e）所示.

反應(yīng)0.5 h制得的產(chǎn)物為大小不一的硒 球，如圖6（a）所示.加熱1 h后，出現(xiàn)大量的硒芽，如圖6（b）所示. 反應(yīng)2 h，硒芽生長(zhǎng)變成并相互交聯(lián)，大量硒枝開始顯現(xiàn)，如圖6（c）、圖6（c1）所示.反應(yīng) 3 h，硒芽、硒絲、硒枝均較少，硒球表面出現(xiàn)裂紋，如圖6（d）所示；加熱4 h，硒球繼續(xù)增大，直徑2～4 μm，硒枝明顯地粘黏在一起，如圖6（e）所示，形貌與加熱3 h所得產(chǎn)物無明顯區(qū)別.

產(chǎn)生上述變化的原因可能在于，β-CD通過吸附與氫鍵作用可自組裝成網(wǎng)狀超分子殼[10]，但這個(gè)過程需要時(shí)間，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有助于β-CD自組裝成網(wǎng)狀超分子殼.在β-CD超分子殼的指導(dǎo)下，硒晶在此種三維模板中限位生長(zhǎng)，最終獲得了相貌整齊的枝狀硒.但是在較高的溫度下，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)將導(dǎo)致小尺度產(chǎn)物的相互聚集融合.高善民[11]等指出，反應(yīng)體系中存在著一個(gè)晶粒的溶解與結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)過程，在較高反應(yīng)溫度下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，結(jié)晶速度會(huì)逐漸大于溶解速度，導(dǎo)致小晶粒逐漸減少，大晶粒不斷沉降，溶液中懸浮的晶粒越來越小，產(chǎn)物有明顯絮積的趨勢(shì).

基于上述事實(shí)，確定實(shí)驗(yàn)條件下適宜枝硒生長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間為2 h.

2.6 XRD、TEM表征

將圖6（c）對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下制取的枝硒自然干燥后制成粉體，使用丹東Y-4Q型X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，XRD圖譜（圖7）顯示吸收峰強(qiáng)度較弱、但背景強(qiáng)度較大，整個(gè)峰形與JCPDS卡中三方相硒的吸收峰數(shù)據(jù)（No.73-0465）基本吻合，只有少數(shù)弱吸射峰無法顯現(xiàn).圖8為枝硒的HRTEM（高分辨率的透射電鏡）圖譜，其中的插圖為對(duì)應(yīng)區(qū)域的SAED（選區(qū)電子衍射）圖譜，選取光闌直徑為0.1 μm，衍射花樣顯示產(chǎn)物為單晶結(jié)構(gòu).圖8中晶格條紋清晰，表明產(chǎn)物結(jié)晶性良好；相鄰晶面的間距約為 0.380 nm，與 t-Se（100）晶面的晶面距0.3781 nm十分接近.上述檢測(cè)表明，實(shí)驗(yàn)條件下制備枝硒為三方相t-Se，此類枝狀結(jié)構(gòu)的狀微納米Se0之前未見文獻(xiàn)報(bào)道.

圖7 枝狀微納米硒的XRD圖譜

圖8 枝狀微納米硒的HRTEM圖譜

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，L-Cys·HCl的還原性較弱，以其還原亞硒酸制備硒單質(zhì)的產(chǎn)率不高.反應(yīng)中β-CD軟模板對(duì)硒納米微粒的形貌有極大的影響.β-CD擁有親水的外表面和疏水的內(nèi)表面，在其空穴效應(yīng)、配位效應(yīng)以及位阻效應(yīng)的綜合作用下，有效抑制硒晶核的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，減緩硒核的生長(zhǎng)速度，促使硒晶快速成核、緩慢生長(zhǎng)，從而最終獲得了形貌獨(dú)特的枝狀硒.試驗(yàn)中還出現(xiàn)粒度較大的硒球，依據(jù)解釋粉體團(tuán)聚的氫鍵理論[12]，由羥基引發(fā)的氫鍵是硬團(tuán)聚形成的根源.由于β-CD含有大量的氫鍵，且身為大分子的β-CD作為軟模板穩(wěn)定納米粒子的能力比陰離子表面活性劑弱，故而以β-CD為模板劑制備出的硒晶的粒度較大.本研究中，β-CD的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌有不同程度的影響.經(jīng)過對(duì)比，最適宜枝硒生長(zhǎng)的反應(yīng)條件是：在0.6306 g L-Cys·HCl中，依次加入β-CD溶液（0.5 g/L）8.0 mL，H2SeO3溶液（0.05 mol/L）80 mL，反應(yīng)體系中n（L-Cys·HCl）：n（H2SeO3）=1：1. 反應(yīng)釜搖勻后置于鼓風(fēng)干燥箱中130 ℃下加熱2 h，制得灰色產(chǎn)物依次用去離子水、工業(yè)酒精超聲清洗多次，離心分離后自然干燥即得枝狀微納米硒.

[1]杜瑩，劉曉丹.微量元素硒的研究進(jìn)展[J].微量元素與健康研究，2007（3）：56-58.

[2]李麗輝，林親錄，陳海軍.硒的生理學(xué)功能及富硒強(qiáng)化食品的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品科技，2005（3）：195-197.

[3]吳永軍.納米硒-殼聚糖復(fù)合物緩釋作用研究[J].食品工業(yè)科技，2012（22）：141-146.

[4]Wu Yongjun,Ni Yonghong.Low temperature rapid preparation of selenium nanostructures in the presence of food surfactants[J].CHEM ENG J,2012(187):328-333.

[5]滑鵬敏.納米硒的制備與應(yīng)用[D].保定：河北大學(xué)，2009.

[6]Li Landong,Sun Xiaohong,Yang Yali,et al.Synthesis of Anatase TiO2Nanoparticles with β-Cyclodextrin as a Supramolecular Shell[J].Chemistry-An Asian Journal,2006,1(5):664-668.

[7]孫燕，夏道宏，項(xiàng)玉芝.溫度對(duì)β-環(huán)糊精與不同結(jié)構(gòu)硫醇包合作用的影響[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，24（10）：1201-1205.

[8]劉郁楊，范曉東.β-環(huán)糊精大分子單體/N-異丙基丙烯酰胺共聚水凝膠[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004（2）：77-80.

[9]Johnson D L.New method of obtaining volume,grain boundary and surface diffusion coefficients from sintering data[J].J Appl Phys,1969,40(1):192.

[10]孫曉紅，鄭春明，章福祥，等.β-環(huán)糊精作為超分子殼制備BaTiO3納米晶體[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008（1）：93-97.

[11]高善民，孫樹聲，崔得良，等.苯熱合成GaP納米微晶介質(zhì)中水氧對(duì)反應(yīng)過程的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2000（6）：643-646.

[12]Han B H,Polarz S,Antonietti M.Cyclodextrin-Based Porous Silica Materials as in situ Chemical"Nanoreactors"for the Prepara?tion of Variable Metal-Silica Hybrids[J].Chem Mater,2001,13(11):3915-3919.