毛雄亮，張順花，郁萍華，寧佐龍

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.義烏華鼎錦綸股份有限公司，浙江義烏 322000)

PA6/Mica共混物流變性能的研究

毛雄亮1，張順花1，郁萍華1，寧佐龍2

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.義烏華鼎錦綸股份有限公司，浙江義烏 322000)

添加云母微粒到PA6切片中，通過高速均勻混合制得云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別1%、3%的PA6/Mica(云母)共混物，用RH7雙柱型毛細(xì)管流變儀，測(cè)試分析了共混物的流變性能。結(jié)果表明：PA6/Mica共混物熔體為典型的切力變稀流體，剪切速率增大，共混物熔體表觀粘度下降；隨著云母含量的增加，共混物熔體的表觀黏度逐漸增大；升高溫度，共混熔體的表觀黏度下降，非牛頓指數(shù)增大；共混物熔體黏流活化能隨著云母含量的增多而增大，對(duì)溫度的敏感性增強(qiáng)。

PA；云母；流變性；非牛頓指數(shù)；黏流活化能

0 引 言

在高分子材料中加入改性劑是發(fā)展功能材料的有效方法之一，使高聚物同時(shí)兼具高分子材料和無機(jī)材料的優(yōu)異性能[1-2]。云母(Mica)來源廣泛，是一種片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)微粒，具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕、耐候性等特點(diǎn)，且云母有良好的導(dǎo)熱性，適用于舒適性涼爽纖維的共混改性[3]。加入一定量云母微粒到PA6中，可以改善PA6纖維的導(dǎo)熱性，但是隨著云母微粒的增加，熔體流動(dòng)性能變差，紡絲過程中出現(xiàn)斷頭率增加，可紡性能下降；此外，紡絲溫度的高低也會(huì)影響到纖維的質(zhì)量。溫度過高，聚合物熱分解加劇導(dǎo)致毛細(xì)斷裂；溫度過低，熔體粘度過高，影響正常紡絲[4-5]。

目前，云母改性PA6的研究大多集中在力學(xué)性能和結(jié)晶性能上，對(duì)流變性能的報(bào)道還不多。本文研究PA6/Mica共混物的流變性能，測(cè)試分析剪切速率和溫度對(duì)共混物熔體的表觀黏度、非牛頓指數(shù)、黏流活化能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PA6切片：纖維級(jí)，相對(duì)黏度為2.4；云母粉:規(guī)格為400目。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

RH7雙柱型毛細(xì)管流變儀(英國Rosand公司)；GJ-1密封式制樣粉碎機(jī)(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠)；DJ-02靈巧型混合機(jī)；DZF-6050真空干燥箱(上海亞榮生化儀器廠)；CP-512電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

1.3 試樣制備

試樣干燥：將云母粉和PA6切片放置真空干燥箱中進(jìn)行干燥,溫度105℃,真空度-0.08，干燥24h。

試樣制備：將干燥后的云母粉取出放置高速粉碎機(jī)中研磨粉碎5h至300～500nm之間；分別稱量PA6切片和制備的云母微粒，按比例放入混合機(jī)，高速混合均勻，制成云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%的混合料(見表1)。

表1 PA6/Mica共混物的原料配比

1.4 測(cè)試

用Rh7型毛細(xì)管流變儀測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的流變性能。經(jīng)過2次預(yù)壓(壓力為0.3MPa)和兩次預(yù)熱(共計(jì)6min)后進(jìn)行流變性能測(cè)試。設(shè)定剪切速率為200～5000s-1，測(cè)試溫度分別為250℃、260℃和270℃，毛細(xì)管直徑0.5mm，長徑比L/D=16，使用零口模對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6/Mica共混熔體的剪切流動(dòng)曲線

圖1(a)和圖1(b)分別為260℃時(shí)不同云母含量的PA6/Mica共混熔體剪切速率對(duì)表觀黏度和剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，PA/Mica共混物熔體與純PA熔體相似，隨著剪切速率的增加剪切粘度減小，呈現(xiàn)明顯的切力變稀現(xiàn)象，云母微粒的加入沒有改變PA/Mica復(fù)合材料的流動(dòng)類型。從圖1(b)可以明顯看出，剪切應(yīng)力隨著云母含量的增加而增大，并且在高剪切速率情況下更加明顯，這主要是因?yàn)樵颇傅牧鲃?dòng)性差，加到聚合物中，會(huì)阻礙熔體的流動(dòng)，而且隨著云母添加量的增大，這種阻力效應(yīng)愈加明顯，共混熔體的粘度更大。圖1(c)為當(dāng)云母微粒含量為3%，PA/Mica共混物的剪切速率在不同溫度下對(duì)剪切黏度的影響曲線。可以發(fā)現(xiàn)，共混熔體的剪切粘度隨著剪切速率增大下降明顯；在同一剪切速率下，升高溫度，共混體系的剪切粘度下降。這主要是因?yàn)镻A6大分子鏈段的物理纏結(jié)點(diǎn)在剪切力的作用下被解除，纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目減小，同時(shí)大分子鏈段的構(gòu)象發(fā)生重排，沿著流場(chǎng)方向取向，使得共混體系剪切黏度下降。當(dāng)溫度升高時(shí)，PA6大分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，大分子鏈段活動(dòng)更容易，聚合物熔體流動(dòng)性增大，熔體黏度下降。

圖1 剪切速率對(duì)剪切應(yīng)力和剪切粘度的關(guān)系

2.2 PA/Mica共混物的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)n表征流體偏離牛頓運(yùn)動(dòng)的程度，是表觀黏度隨著剪切速率變化敏感的量度，對(duì)于假塑性切力變稀流體其非牛頓指數(shù)小于1[6]。

圖2(a)為不同云母含量情況下，溫度為260℃時(shí)，剪切速率對(duì)非牛頓指數(shù)的影響曲線，可以看出，同一剪切速率下，隨著云母微粒含量增大，n值越小，這主要是因?yàn)樵颇笧椴豢勺冃蔚臒o機(jī)粒子，添加到熔體中會(huì)增強(qiáng)共混熔體的非線性，所以n值隨之而降低，這對(duì)于聚合物的成型加工工藝的選擇具有一定的參考價(jià)值；圖2(b)云母含量為3%時(shí)在不同溫度下剪切速率對(duì)PA6/Mica共混體系非牛頓指數(shù)的影響，可以發(fā)現(xiàn)，在同一剪切速率下，溫度升高，n增大，這是由于升高溫度，高聚物大分子鏈之間分子作用力降低，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，躍遷能力提高，流動(dòng)性更好。因此在PA6熔融紡絲成型過程中可以適當(dāng)?shù)奶岣呒徑z溫度來增強(qiáng)熔體的流動(dòng)性。

圖2 不同云母含量和不同溫度下剪切速率對(duì)非牛頓指數(shù)的影響

2.3 PA6/Mica共混熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη表征一個(gè)分子克服其周圍分子對(duì)它的作用力而改變位置的能量，是黏度對(duì)溫度變化敏感程度的一種量度[7]，在黏流溫度以上，聚合物黏度與溫度的關(guān)系可采用Arrhenius方程[8]表征：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

將公式兩邊取對(duì)數(shù)得：

lgηa=lgA+ΔEη/2.303RT

(2)

式中：A—物性常數(shù)；R—?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；T—絕對(duì)溫度，K；Eη—黏流活化能，kJ/(mol)。

圖3為不同云母含量的共混物在不同剪切速率下溫度對(duì)黏度的影響曲線。可以看出，PA6/Mica共混體系表觀黏度均隨著溫度的升高而呈下降的趨勢(shì)，通過對(duì)lgη-1/T曲線進(jìn)行線性擬合，求得直線的斜率，結(jié)果列于表2。

從圖3可以看出，各條曲線均符合Arrhenius方程且呈較好的線性相關(guān)性，溫度較高時(shí)，黏度剪切速率依賴性較大，同一剪切速率時(shí)，溫度升高熔體黏度降低，升高溫度可以改善聚合物的流動(dòng)性，使高聚物熔體的表觀黏度降低。

圖3 不同云母含量共混物在不同剪切速率下溫度對(duì)黏度的影響

表2 不同云母含量的PA6/Mica共混物在不同剪切速率下的黏流活化能

云母含量/%黏流活化能(kJ·mol-1)285．99/s-1836．2/s-12446．88/s-15002．12/s-105．264．784．023．06169．3146．5237．3326．42390．1876．2158．2140．02

從表2中可以看出，云母微粒的加入，共混物熔體的黏流活化能增加，并且隨著微粒含量的增多，黏度活化能增加顯著，黏度對(duì)溫度愈加敏感，說明當(dāng)云母微粒含量增大時(shí)，共混物的粘度對(duì)對(duì)溫度比較敏感，纖維進(jìn)行紡絲工藝時(shí)，尤其要保持溫度的恒定，以免黏度發(fā)生大幅度的波動(dòng)而影響絲的質(zhì)量。另外，還可以看到，剪切速率增大時(shí)，共混物熔體的粘流活化能減小，剪切速率增大，黏度對(duì)溫度影響降低。

3 結(jié) 論

流變性能測(cè)試表明，PA6/Mica共混物為切力變稀型流體。云母微粒對(duì)PA6熔體的流動(dòng)有阻礙作用，但不會(huì)改變其流動(dòng)類型，云母含量的增加，PA6/Mica共混物的非牛頓性增加，非牛頓指數(shù)較小，粘流活化能增大，剪切黏度增大；提高剪切速率，共混物的剪切黏度明顯下降；升高溫度，熔體的流動(dòng)性能改善，共混物熔體非牛頓指數(shù)增大，剪切黏度下降。因此，在加工成型過程中，應(yīng)選擇合適的剪切速率和加工成型溫度。

[1] 韓 建,張梅飛,張順花,等.TiO2粒子PA6流變性能和微結(jié)構(gòu)的影響[J].稀有金屬材料與工程,2010(S2):430-433.

[2] 漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002：64-82.

[3] 朱桂新,張順花,徐鑫燦.云母/聚丙烯共混物熔體的拉伸流變性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2012(4):42-46.

[4] Zhang S H,Zhu G X,Yang F C. Influence of mica particle on rheological and thermal properties of polypropylene[J]. Rare Metal Material and Engineering,2012,41(S3):234-237.

[5] 梁 冬.全消光錦綸6全拉伸絲生產(chǎn)工藝探討[J].合成纖維,2006,35(12):43-45.

[6] 張國耀,徐 翔,金 劍,等.陽離子可染聚酯的流變性能的研究[J].合成纖維,1999,28(5):7-11.

[7] 林生兵,姚 峰,瞿中凱,等.低熔點(diǎn)聚酯流變性能研究[J].金山油化纖,2003,22(3):4-7.

[8] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1988:261-277.

(責(zé)任編輯：許惠兒)

Study on Rheological Properties of PA6/Mica Blend

MAOXiongliang1,ZHANGShunhua1,YUPinghua1,NINGZuolong2

(1.College of Materials and Textile, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Yiwu HuaDing Nylon Limited Liability Company, Yiwu 322000, China)

PA6/Mica blend with mica mass fraction of 1% and 3% was prepared through adding mica particles into the PA6 slice and evenly blending at a high speed. RH7 double column capillary rheometer was used to analyze rheological properties of the blend. The experimental result shows: PA6-Mica blend melt is typical shear thinning fluid; when the shear rate increases, the melt viscosity of the blend declines apparently; the apparent viscosity of the blend melt increases with rise in the content of mica particles; the apparent viscosity of the melt blends is decreases with increasing temperature; non-Newtonian index rises as the temperature rises; viscous flow activation energy of PA6-Mica blend melt increases with increasing content of mica particles and is more sensitive to temperature.

polyamide; mica; rheology; non-Newtonian index; viscous flow activation energy

2014-12-09

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013T103)；義烏市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012-G1-10)

毛雄亮(1988-)，男，江西上饒人，碩士研究生，主要從事新纖維材料及功能性纖維材料的研究。

張順花，E-mail:zshhzj@163.com

TQ323.6

A

1009-265X(2015)05-0001-03