楊偉柯，張明慧，鄭旭明

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

KH-570改性納米Cu2O及其在聚酯中的分散性

楊偉柯，張明慧，鄭旭明

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

為了改善Cu2O在聚酯(PET)中的分散效果，選用γ-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對(duì)納米Cu2O進(jìn)行表面處理，利用傅立葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和X射線光電子能譜儀(XPS)等手段對(duì)改性前后的粉體進(jìn)行了表征，并討論KH-570用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響；利用掃描電鏡(SEM)研究Cu2O在PET中的分散效果。結(jié)果表明：當(dāng)KH-570用量為2%，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，納米Cu2O表面改性的效果最佳；與未改性的納米Cu2O相比，改性后的納米Cu2O在PET中的分散效果更好。

納米氧化亞銅；聚酯；分散性；KH-570

無(wú)機(jī)抗菌劑因其耐熱性好、抗菌譜廣、不產(chǎn)生耐藥性、毒性低等優(yōu)點(diǎn)已成為抗菌領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。Ag離子殺滅和抑制病原體的能力最好，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，易變色或在紫外光催化條件下還原成黑色的單質(zhì)銀，不但影響了產(chǎn)品外在質(zhì)量，而且影響了抗菌性能。銅氧化物的抗菌性僅次于銀，但成本低，對(duì)人體毒性小。因此，銅氧化物與聚酯纖維復(fù)合后的抗菌材料已開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用。

無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物的均勻復(fù)合是高性能復(fù)合材料研究的關(guān)鍵之一[3-6]。納米氧化亞銅微粒粒徑小、比表面積大、表面能高，這使得它們很容易團(tuán)聚在一起，形成以弱連接界面為特征的、尺寸較大的團(tuán)聚體，因而給納米微粒與滌綸纖維的均勻復(fù)合帶來(lái)了很大困難，故須對(duì)納米氧化亞銅改性來(lái)抑制團(tuán)聚。納米二氧化鈦和二氧化硅的表面因具有大量的羥基易用硅烷偶聯(lián)劑改性，其相關(guān)研究報(bào)道較多。Chen等[7]以異丙醇為分散介質(zhì)，用苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，制備了聚四氟乙烯/二氧化硅復(fù)合材料，并討論了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響；陳紅霞等[8]研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅的改性效果，制備了PET樹(shù)脂/納米SiO2復(fù)合材料，并研究其在PET中的分散效果；Tangchantra等[9]研究了不同的烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦的改性效果。氧化亞銅因其表面羥基少不易改性，目前有關(guān)其改性報(bào)道不多見(jiàn)。

本論文以異丙醇為分散介質(zhì)，室溫條件下，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米Cu2O進(jìn)行改性，研究KH-570的用量、攪拌速度、攪拌時(shí)間等條件對(duì)改性效果的影響，并考察改性前后Cu2O在PET中的分散性。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚酯切片(纖維級(jí),η=0.675，東莞市樟木頭莞塑膠原料經(jīng)營(yíng)部)，氧化亞銅(自制)，無(wú)水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，異丙醇(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，硅烷偶聯(lián)劑KH-570(分析純，上海晶純化學(xué)試劑公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet Avatar 370傅里葉紅外變換光譜儀(美國(guó)Thermo公司)，TGA/DSC1掃描量熱及熱重同步儀(梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司)，K-Alpha X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(常州莆田儀器制造有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，TSE-3Q雙螺桿擠出機(jī)(南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Cu2O表面改性

氧化亞銅納米粉體的表面改性實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：在燒瓶中依次加入1g干燥過(guò)的納米氧化亞銅粒子，50mL蒸餾水，10mL異丙醇，一定量的KH-570。室溫條件下機(jī)械攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，洗去未反應(yīng)的KH-570，最后真空干燥箱中80℃下干燥4h，研磨備用。

1.2.2 Cu2O/PET復(fù)合粒子的制備

首先用DSC測(cè)得PET聚酯切片的熔融溫度為260℃。本實(shí)驗(yàn)按m(PET)∶m(Cu2O)=10∶1的比例熔融共混制備Cu2O/PET復(fù)合粒子?；炝锨埃_保無(wú)機(jī)納米粒子(抗菌劑)、助劑、聚酯PET切片等物料的干燥，之后在高速混料機(jī)中混合均勻，最后用雙螺桿擠出機(jī)擠出。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化亞銅表面改性的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 氧化亞銅經(jīng)KH-570改性前后的紅外譜圖

2.1.2 熱重分析

在紅外光譜分析的基礎(chǔ)上，對(duì)改性前后的無(wú)機(jī)粒子做了熱重分析，結(jié)果如圖2所示。圖2中，在350℃之前，a、b曲線兩物質(zhì)質(zhì)量減少主要來(lái)自水分的蒸發(fā)，在350℃之后，曲線a未改性的Cu2O質(zhì)量只有少量的變化，質(zhì)量減少為分子間的結(jié)合水(CuOH→—Cu—O—Cu+H2O)。曲線b改性后的氧化亞銅在350℃之后質(zhì)量大幅度減少，結(jié)合紅外譜圖可知,硅烷偶聯(lián)劑KH-570與Cu2O形成化學(xué)鍵結(jié)合,加熱分解導(dǎo)致其質(zhì)量的快速減少。

圖2 氧化亞銅改性前后的熱重曲線

2.1.3 XPS能譜分析

氧化亞銅改性前后的XPS能譜見(jiàn)圖3。圖3可見(jiàn)，圖3(b)譜圖明顯比圖3(a)譜圖多出了Si元素的峰，且O元素的峰明顯增強(qiáng)，Si、O是KH-570的主要元素，結(jié)合紅外及熱重圖進(jìn)一步說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑改性氧化亞銅成功。

圖3 氧化亞銅改性前后的XPS圖

2.2 KH-570對(duì)Cu2O有機(jī)改性的影響因素

2.2.1 改性劑用量的影響

采用動(dòng)態(tài)接觸角分析儀測(cè)試了固體粉末氧化亞銅與水的接觸角。氧化亞銅干燥后用壓片機(jī)壓片制樣，之后把水滴在氧化亞銅片上，測(cè)量氧化亞銅與水的接觸角。

改性劑用量是影響改性效果的主要因素之一。改性劑用量太少，無(wú)機(jī)粒子表面不能形成致密的薄膜，達(dá)不到改性效果；改性劑用量太多，無(wú)機(jī)粒子的疏水效果降低，改性效果差。從圖4中可以看出，KH-570用量在0～2%范圍時(shí)，氧化亞銅與水的接觸角隨著KH-570用量的增加而變大；KH-570用量為2%～3.5%時(shí)，氧化亞銅與水的接觸角隨著KH-570用量的增加而變小。這主要是由于KH-570之間發(fā)生自聚，改性效果變差。由此可知，KH-570最佳用量為2%。

圖4 KH-570用量與Cu2O水接觸角的關(guān)系

2.2.2 攪拌速度的影響

攪拌速度也是影響改性效果重要因素之一。在KH-570用量為2%前提下，討論攪拌速度對(duì)改性效果的影響。圖5為不同攪拌速度下改性后的氧化亞銅與水的接觸角。從圖5可以看出，攪拌速度較低時(shí)，改性后的氧化亞銅與水的接觸角小于90°，表現(xiàn)為親水性；隨著攪拌速度的提高，改性后的氧化亞銅與水的接觸角明顯增大，表現(xiàn)為親油性。這是因?yàn)?，高速攪拌的機(jī)械作用可以使團(tuán)聚的顆粒盡可能均勻分散在介質(zhì)中，使得氧化亞銅盡可能多地與KH-570接觸反應(yīng)，使表面形成致密的薄膜，獲得更好的改性效果。

圖5 攪拌速度對(duì)氧化亞銅改性效果的影響

2.2.3 攪拌時(shí)間的影響

主要考察不同攪拌時(shí)間下氧化亞銅在溶劑中的狀態(tài)，以此表征其改性效果。在攪拌時(shí)間為0.5、1、1.5、2、4h的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化亞銅在溶劑中的不同狀態(tài)見(jiàn)圖6。圖6可以看出，在較短的攪拌時(shí)間下氧化亞銅在溶劑中的狀態(tài)與反應(yīng)前沒(méi)什么區(qū)別，大部分顆粒是沉積在溶劑中；當(dāng)攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至1.5、2、4h時(shí)，大部分的氧化亞銅漂浮在溶劑上面，改性效果好。由此可知，有機(jī)改性的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中攪拌時(shí)間不易過(guò)短，否則無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)改性劑反應(yīng)不完全，而不能形成致密的膜。但攪拌時(shí)間也不易過(guò)長(zhǎng)，由于氧化亞銅表面形成致密的薄膜時(shí)，氧化亞銅表面的羥基不會(huì)再與有機(jī)改性劑發(fā)生反應(yīng)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也不會(huì)進(jìn)一步提高有機(jī)改性的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳攪拌時(shí)間為2h。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)改性效果的影響

2.3 納米氧化亞銅在PET中的分散性

圖7為Cu2O改性前后與聚酯切片復(fù)合擠出的SEM圖。圖7(a)顯示，未改性納米Cu2O在聚酯中出現(xiàn)大量的團(tuán)聚；圖7(b)顯示KH-570改性后的納米Cu2O在聚酯中沒(méi)有出現(xiàn)大量的團(tuán)聚，從而表明KH-570改性后的納米Cu2O在聚酯中的分散效果比較好。

圖7 改性前后納米氧化亞銅在PET中的分散效果

3 結(jié) 論

a)用KH-570改性Cu2O，通過(guò)FT-IR、TGA、XPS等一系列手段表征，Cu2O有機(jī)化改性成功。改性過(guò)程中KH-570最佳用量為2%，高速機(jī)械攪拌下最佳反應(yīng)時(shí)間2h。

b)采用熔融共混方法，用雙螺桿擠出機(jī)制備了Cu2O改性前后的納米復(fù)合材料。掃描電鏡圖表明，未改性的Cu2O在聚酯中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)改性的Cu2O沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚，分散效果好。

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(責(zé)任編輯：張祖堯)

KH-570 Modified Nano-Cuprous Oxide and Its Dispersity in Polyester

YANGWeike,ZHANGMinghui,ZHENGXuming

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

To improve the dispersion effect of Cu2O in polyester (PET), this study uses γ- methacrylic phthalein oxy-MAPTMS (KH-570) for surface treatment of nano-cuprous oxide, characterizes powder before and after modification with Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), thermogravimetric analyzer (TGA) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS), discusses the influence of KH-570 dose and response time on modification effect and studies the dispersion effect of Cu2O in PET with scanning electron microscope (SEM). The result shows that nano- cuprous oxide has the best effect of surface modification when KH-570 dose is 2% and reaction time is 2h; compared to unmodified nano- cuprous oxide, modified nano- cuprous oxide has better dispersion effect in PET.

nano- cuprous oxide; polyester; dispersity; KH-570

2014-12-15

楊偉柯(1989-)，女，河南許昌人，碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)納米粒子改性聚酯復(fù)合材料的制備及性能方面的研究。

TQ342.21

A

1009-265X(2015)04-0009-04