陳 強(qiáng)，陳微微，潘鶴林，周曉龍，李承烈

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

高辛烷值調(diào)和組分2,2,3-三甲基丁烷合成研究

陳 強(qiáng)，陳微微，潘鶴林*，周曉龍，李承烈

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

2,2,3-三甲基丁烷(triptane)為高辛烷值航空汽油的理想調(diào)和組分，但其制備難度較大。本文以甲醇為原料，碘化鋅為催化劑，異丙醇或其與次磷酸的混合物為反應(yīng)促進(jìn)劑合成triptane。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法得出最佳反應(yīng)條件為：甲醇與碘化鋅物質(zhì)的量比2:1，200℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。在上述條件下，無(wú)促進(jìn)劑時(shí)triptane收率為12.38%（以投入的甲醇碳摩爾數(shù)計(jì)），異丙醇(w=12%)為促進(jìn)劑時(shí)triptane收率為26.53%，使用異丙醇(w=12%)和次磷酸(w=7.4%)復(fù)配促進(jìn)劑時(shí)triptane的收率達(dá)45.41%。

2,2,3-三甲基丁烷；合成；甲醇；碘化鋅；異丙醇；次磷酸；辛烷值調(diào)和組分

目前高品質(zhì)航空汽油的主要組分是2,2,4-三甲基戊烷（異辛烷），為了達(dá)到高標(biāo)號(hào)航空汽油的抗爆要求，需要添加少量四乙基鉛作為抗爆添加劑，然而隨著國(guó)內(nèi)外日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，高品質(zhì)航空汽油的無(wú)鉛化必將成為航空燃料的發(fā)展趨勢(shì)。2,2,3-三甲基丁烷（2,2,3-trimethyl butane，簡(jiǎn)稱triptane）具有更高的辛烷值及更好的調(diào)和性能，其馬達(dá)法辛烷值為101，研究法辛烷值為112[1]，尤其是它的調(diào)和辛烷值高達(dá)128[2]，勢(shì)必將成為無(wú)鉛高品質(zhì)航空汽油的重要組分，目前對(duì)triptane合成的報(bào)道甚少。

目前沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)triptane工藝的原因是其制備仍然存在較大的難度。Triptane的合成工藝可以追溯到20世紀(jì)40～50年代，由丙烯與異丁烷作為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得[3-5]，催化劑為硫酸和氫氟酸類的液體超強(qiáng)酸，在4MPa～5MPa壓力下，只能得到兩個(gè)支鏈的C7，只有在10MPa的高壓下才能得到三個(gè)支鏈的C7，收率為17%[4]。除了烷基化的方法以外，還有脫甲基的合成方法[6,7]，該方法是以異辛烷為原料，氧化鎳為催化劑，反應(yīng)溫度為275～300℃，triptane的收率為19%[6]。C7環(huán)烷烴的開環(huán)異構(gòu)化[8,9]也可以生成 triptane，其反應(yīng)原料是餾程為75～100℃石腦油餾分，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，先是開環(huán)反應(yīng)，采用雙功能分子篩催化劑，再是異構(gòu)化反應(yīng)，采用超強(qiáng)酸催化劑，如 HSO3F-SbF5和 SbF5-HF， triptane的收率為7%～9%[8]，該過(guò)程反應(yīng)流程較為復(fù)雜，且異構(gòu)化催化劑腐蝕性太強(qiáng)。而近幾年研究的熱點(diǎn)是以甲醇及其衍生物為原料，鹵化物如碘化鋅為催化劑[10-13]，在200～300℃和約 1.2MPa的反應(yīng)條件下，收率為13%左右，在適當(dāng)反應(yīng)促進(jìn)劑的作用下，可將triptane的收率提高到30%左右[13]。因此，以甲醇為原料的技術(shù)路線是最為可行的路線之一。

本研究采用間歇反應(yīng)釜，以甲醇及其衍生物為原料，碘化鋅為催化劑，在不同工藝條件下，通過(guò)GC、GC/MS等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，揭示反應(yīng)歷程，并通過(guò)添加促進(jìn)劑提高triptane的收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無(wú)水甲醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)品；異丙醇，AR，上海凌峰試劑產(chǎn)品；次磷酸，AR，阿拉丁產(chǎn)品；碘化鋅，AR，國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 正交試驗(yàn)

以甲醇與碘化鋅物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間作為指標(biāo)，選用L9（33）正交表，正交實(shí)驗(yàn)因素與水平列于表1。

表1 碘化鋅催化甲醇反應(yīng)的L9（33）正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

1.3 促進(jìn)劑的影響

以甲醇為原料、碘化鋅為催化劑，通過(guò)添加不同促進(jìn)劑（異丙醇和次磷酸）及改變促進(jìn)劑添加量，分析及對(duì)比triptane收率，研究促進(jìn)劑對(duì)triptane收率的影響。

1.4 分析方法

采用氣相色譜測(cè)定油相產(chǎn)物中的triptane含量，所用色譜為GC-9890A型氣相色譜儀，其毛細(xì)管色譜柱柱長(zhǎng)60m，固定液為SE-30、檢測(cè)器FID，各產(chǎn)物分布由SD-2020色譜工作站按面積歸一化法進(jìn)行定量。定性用PerkinElmer公司的GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇在碘化鋅催化反應(yīng)生成triptane實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

n(MeOH)/n(ZnI2)=1.5:1～2:1，在高壓釜中200℃加熱。反應(yīng)后冷卻至室溫，混合物含兩層液相（上層油相及下層水相）和大量固體。油相用GC、GC-MS等分析手段分析。甲醇在碘化鋅催化反應(yīng)生成triptane正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 碘化鋅催化甲醇反應(yīng)生成triptane正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1和表2可知，甲醇在碘化鋅催化下反應(yīng)生成triptane實(shí)驗(yàn)的主要影響因素中，影響最顯著的是甲醇與碘化鋅的物質(zhì)的量比，其次是反應(yīng)溫度，影響最小的是反應(yīng)時(shí)間。

由此得到甲醇在碘化鋅催化反應(yīng)生成triptane實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為n(MeOH)/n(ZnI2)=2:1，200℃反應(yīng)2h。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

按上述最佳工藝條件進(jìn)行甲醇催化反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，主產(chǎn)物triptane摩爾收率為12.38%。

油相PIANO（直鏈烷烴/異鏈烷烴/芳香族/環(huán)烷/烯烴)分析如表3所示。由表3可以看出主要成分是異鏈烷烴，其次是芳烴，烯烴、環(huán)烷烴含量相對(duì)較少，幾乎沒(méi)有直鏈烷烴。其中烷烴中含量最多的是triptane，芳烴中含量最多的是六甲基苯。

表3 油相PIANO分析

2.3 碘化鋅為催化劑的主反應(yīng)歷程

以甲醇為反應(yīng)物，碘化鋅為催化劑，生成目的產(chǎn)物triptane的主反應(yīng)歷程如式(1)～(3)所示。式(1)為醇脫水反應(yīng)，甲醇脫水形成乙烯；反應(yīng)式(2)為烯烴的甲基化反應(yīng)和去質(zhì)子化反應(yīng)，乙烯甲基化及去質(zhì)子反應(yīng)生成2,2,3-三甲基丁烯(triptene)；反應(yīng)式(3)為加氫反應(yīng)，triptene加氫生成目的產(chǎn)物triptane。生成芳烴的反應(yīng)機(jī)理如式(2)、(4)所示：小分子烯烴作氫源，給 triptene提供氫，使得 triptene加氫生成triptane，小分子烯烴脫氫由單烯變成二烯，二烯最終生成芳烴。

本催化劑對(duì)triptane選擇性如此高的主要原因?yàn)椋菏紫燃谆磻?yīng)和去質(zhì)子化反應(yīng)總是優(yōu)先生成高取代的碳正離子和高取代烯烴；其次氫轉(zhuǎn)移速率與甲基化速率隨著反應(yīng)分子鏈增長(zhǎng)而改變：碳鏈增長(zhǎng)到C7前甲基化速率相對(duì)氫轉(zhuǎn)移速率較大，主要是碳增長(zhǎng)反應(yīng)；而碳鏈增長(zhǎng)到C7后氫轉(zhuǎn)移速率相對(duì)甲基化速率較大，之前甲基化反應(yīng)積累的烯烴氫轉(zhuǎn)移形成烷烴。整體 triptane收率較高是因?yàn)閠riptane積累時(shí)氫轉(zhuǎn)移速率大于甲基化速率，有效中斷了其捕獲輕質(zhì)烴引起的鏈增長(zhǎng)，從而抑制C7進(jìn)一步增長(zhǎng)或分解。

2.4 反應(yīng)促進(jìn)劑對(duì)triptane收率影響

2.4.1 異丙醇的影響

由反應(yīng)式(2)可知，triptane前體triptene是由小分子烯烴經(jīng)多次甲基化反應(yīng)及去質(zhì)子化反應(yīng)生成的，異丙醇在碘化鋅作用下易脫水形成丙烯，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)添加不同比例的異丙醇探究了異丙醇對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果。

在上述最佳工藝條件下（n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，200℃反應(yīng)2h），探究生成triptane收率與異丙醇添加量的關(guān)系，做一系列含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丙醇的平行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1 異丙醇添加量對(duì)triptane收率及油相收率的影響

圖1是異丙醇添加量對(duì)triptane收率及油相收率的影響。隨著異丙醇添加量的增大，triptane收率隨之迅速增加，當(dāng)w(異丙醇)為12%時(shí)收率達(dá)到最大值26.65%，然后基本保持不變。異丙醇添加量對(duì)生成的油相收率與其對(duì)triptane收率的影響基本一致。所以添加異丙醇是可行的，在w(異丙醇)為12%時(shí)可以較大地提高triptane收率。

異丙醇加入反應(yīng)體系后，triptane收率提高是因?yàn)楫惐荚诜磻?yīng)條件下脫水形成丙烯，一方面取代了部分甲醇多步反應(yīng)生成丙烯，那部分甲醇可以參與甲基化反應(yīng)生成更多的triptane；另一方面，異丙醇脫水減少了水相的生成，更有利于反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而提高triptane收率。

2.4.2 異丙醇和次磷酸復(fù)配的影響

由反應(yīng)式（4）可知，烯烴作氫源反應(yīng)生成芳烴會(huì)使形成triptene的小分子烯烴減少而最終導(dǎo)致triptane收率降低，而次磷酸所含的P-H可以充當(dāng)氫源。通過(guò)添加不同比例的次磷酸探究了次磷酸對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果。

在最佳工藝條件以及最佳異丙醇添加量下（n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，w(異丙醇)=12%，200℃，反應(yīng)2h），探究生成triptane收率與次磷酸添加量的關(guān)系，做一系列不同次磷酸含量的平行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖2是次磷酸添加量對(duì)triptane收率及油相收率的影響。隨著次磷酸添加量的增加triptane的收率提高，當(dāng)w(次磷酸)為7.4%時(shí)，triptane的收率為45.41%；添加量繼續(xù)增加triptane收率減小，w(次磷酸)為8.8%時(shí)，收率減小至24.19%，然后基本不變。次磷酸添加量對(duì)生成的油相收率與其對(duì)triptane收率的影響基本一致。所以添加次磷酸是可行的，在w(次磷酸)為7.4%時(shí)可以較大地提高triptane收率。

圖2 次磷酸添加量對(duì)triptane收率及油相收率的影響

次磷酸加入反應(yīng)體系后，triptane收率提高是因?yàn)榇瘟姿崴腜-H可以充當(dāng)氫源，一方面，取代一部分作為氫源的小分子烯烴，使更多的小分子烯烴甲基化生成triptene，而不是脫氫生成芳烴，進(jìn)而降低了芳烴收率，提高triptane收率；另一方面，為triptene提供氫促進(jìn)triptene生成triptane。

2.4.3 促進(jìn)劑的影響對(duì)比

圖3為促進(jìn)劑對(duì)triptane收率的影響對(duì)比圖。由1圖可知：在最佳工藝條件下（n(MeOH)/n(ZnI2)= 2/1，200℃反應(yīng)2h），添加促進(jìn)劑的triptane收率明顯高于無(wú)促進(jìn)劑時(shí)。其中，無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，triptane收率為12.38%；用異丙醇作促進(jìn)劑時(shí)，triptane收率是26.65%，比無(wú)促進(jìn)劑時(shí)高115%；而用異丙醇和次磷酸復(fù)配作促進(jìn)劑時(shí)，triptane收率高達(dá)45.41%，比無(wú)促進(jìn)劑和以異丙醇作促進(jìn)劑時(shí)分別高 267%和70%，促進(jìn)劑能明顯改變triptane的收率。

圖3 添加劑對(duì)triptane收率的影響對(duì)比

促進(jìn)劑異丙醇和次磷酸復(fù)配明顯提高triptane收率的原因?yàn)椋阂环矫娈惐济撍纬杀?，相比于原甲醇多步反?yīng)生成丙烯，減少了水的生成，有利于反應(yīng)發(fā)生，而且生成的丙烯可參與反應(yīng)生成triptene；另一方面，次磷酸所含P-H可取代部分小分子烯烴做氫源，能減少小分子烯烴脫氫生成芳烴，從而更多的烯烴參與反應(yīng)生成triptene，而且次磷酸為triptene供氫生成triptane。

3 結(jié)論

（1）甲醇與碘化鋅反應(yīng)生成triptane最優(yōu)條件為n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)2h，此時(shí)triptane收率為12.38%。

（2）促進(jìn)劑能顯著提高triptane的收率：異丙醇作促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%時(shí)，triptane收率為26.65%；添加次磷酸和異丙醇復(fù)配促進(jìn)劑（w(異丙醇)=12%，w (次磷酸)=7.4%），triptane收率達(dá)45.41%。

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Synthesis of high octane number aviation gasoline blending component triptane

CHEN Qiang CHEN Wei-wei,PAN He-lin，ZHOU Xiao-long,LI Cheng-lie
(?School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Triptane (2,2,3-trimethylbutane)is an ideal blending component of high octane number aviation gasoline,but it is difficult to be prepared.In this paper,triptane was synthesized by using methanol as feedstock,zinc iodide as catalyst,and isopropanol or its mixture with hypophosphorous acid as reaction initiator.The optimal conditions for the reaction were determined by orthogonal experiment method as follows:methanol/zinc iodide mole ratio of 2:1,200℃,and reaction time of 2 hours.Under above conditions,the yield of triptane was 12.38%for no initiator,26.53%for isopropanol initiator of 12%by mass,and 45.41%for the mixtured initiator of isopropanol(12%by mass)and hypophosphorous acid(7.4%by mass).

triptane;synthesis;methanol;zinc iodide;isopropanol;hypophosphorous acid;octane number blending component

TQ221.1

：A

：1001-9219(2015）06-50-04

2015-03-20;

：陳強(qiáng)(1989-)，女，碩士研究生，電話18818200312，電郵1056866119@qq.com；*

： 潘鶴林 (1965-)， 男， 副教授， 碩士生導(dǎo)師， 電話13641691582，電郵panhl@ecust.edu.cn。