王世榮

（淄博職業(yè)學(xué)院，山東 淄博255314）

離子交換膜（以下簡稱離子膜）質(zhì)量的優(yōu)劣直接決定著離子膜電解槽運行壽命的長短和電解槽內(nèi)各項經(jīng)濟運行指標的優(yōu)劣，也決定著離子膜燒堿生產(chǎn)成本的高低，影響著整個電解槽的整體工作狀態(tài)。離子膜上出現(xiàn)針孔是導(dǎo)致離子膜壽命縮短的致命因素。某離子膜燒堿生產(chǎn)企業(yè)在重涂電極涂層和換膜運行1 個月后出現(xiàn)了離子膜針孔，導(dǎo)致復(fù)極單元槽上的陽極鈦網(wǎng)出現(xiàn)了大約4 mm×6 mm 孔洞問題，結(jié)合電解槽運行工藝參數(shù)，分析查找到異?，F(xiàn)象的原因，結(jié)合實際生產(chǎn)運行情況提出了相應(yīng)的預(yù)防措施。

1 離子膜的功能與選擇要求

離子膜在離子膜燒堿生產(chǎn)過程中的作用是允許陽極室內(nèi)的Na+通過陽離子交換通道，輸送到陰極室內(nèi)與H2O 電離的OH-結(jié)合，生成NaOH，同時，也阻止陰極室內(nèi)的NaOH 反遷移回陽極室內(nèi)，這層陽離子交換膜同時還起著阻止陽極室產(chǎn)生的強氧化性氯氣和陰極室產(chǎn)生的強還原性氫氣二者發(fā)生混合爆炸的作用。所以它既是離子膜電解槽燒堿生產(chǎn)操作過程中的陰極室與陽極室的分隔隔膜，又是陰陽極室發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的實現(xiàn)離子遷移的通道。

2 離子膜出現(xiàn)針孔的現(xiàn)狀與原因分析

2.1 復(fù)極式離子膜電解槽出現(xiàn)的問題

某企業(yè)對復(fù)極式電解槽在位運行了6 年后，對復(fù)極單元槽極板的陰陽極網(wǎng)涂層進行了表面重涂，以降低其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的析氫和析氯電極電位。在重涂后采用了新的離子膜，安裝上位試運行1 個月后發(fā)現(xiàn)，1#電解槽第56 片陽極室內(nèi)的氯氣純度偏低，含氧量升高，其中的氣體雜質(zhì)也偏高，其具體分析結(jié)果見表1。

表1 1#電解槽第56片陽極室與相鄰單元槽陽極室內(nèi)的混合氣體組成對比表

根據(jù)表1 中第56 片陽極室氯中含氧偏高，主要原因是陽極液中的NaClO3含量偏高所致。導(dǎo)致陽極液中NaClO3的原因分析如下：

陽極室溶液中的反應(yīng)為：（1）生成的氯氣在電解液中（陽極液）的物理溶解，Cl2（g）→Cl2；（2）生成的氯氣與從陰極室反滲過來的氫氧化鈉的反應(yīng)

由此斷定該復(fù)極單元槽的離子膜出現(xiàn)了針孔，導(dǎo)致陰極室內(nèi)的NaOH 通過該針孔反滲透到陽極室內(nèi)造成的NaClO3含量偏高。

對1#電解槽采取了停車拆卸檢查處理，并逐一檢查各復(fù)極單元槽的極板網(wǎng)面的情況，當檢查到第56 片單元槽的陽極鈦網(wǎng)時，發(fā)現(xiàn)了在網(wǎng)面上有一個非常明顯的腐蝕孔洞，大約有4 mm×6 mm 大小，位置在距上邊的密封面大約600 mm 處，據(jù)右邊密封面大約700 mm 處，見圖1。如果修補后不能達到技術(shù)要求，還可能會導(dǎo)致整個復(fù)極單元槽報廢。

圖1 離子膜電解槽單元槽鈦網(wǎng)腐蝕情況示意圖

2.2 離子膜出現(xiàn)針孔的主要原因

2.2.1 電解槽設(shè)計上存在的問題

在離子膜法電解氯化鈉水溶液過程中，隨著局部電流密度增加，使Na+在陽極液中與離子膜內(nèi)遷移速度的不平衡性，會使膜面內(nèi)的水分子被迫離解，由離解的H+透過膜層傳導(dǎo)電流，即產(chǎn)生所謂的極化現(xiàn)象，使離子膜受到不同程度的損害，一旦產(chǎn)生氣泡破裂，就很容易產(chǎn)生氣孔。

電解槽中的陽極網(wǎng)袋設(shè)計上不利于新生成的氯氣的釋放，滯留在陽極室內(nèi)的氯氣，能與來自陰極室濃差擴散來的NaOH 反應(yīng)，而在離子膜內(nèi)生成氯化鈉晶體，能引起膜內(nèi)出現(xiàn)水泡、針孔和龜裂等，使膜的電化性能迅速下降。

2.2.2 電解槽在制作上存在的問題

電解槽在制作時可能存在電解槽上的密封面不平整，有坑洼和麻點，特別是網(wǎng)面上有可能出現(xiàn)筋骨與網(wǎng)面焊接時出現(xiàn)的焊點毛刺，網(wǎng)面比較大，有時局部上的焊點毛刺會導(dǎo)致膜穿孔。

2.2.3 膜在安裝過程中出現(xiàn)的問題

當膜在安裝過程中出現(xiàn)被兩極網(wǎng)板緊緊夾住或兩極板不平時，兩極板都會造成膜的損傷。另外，由于墊片過軟，在緊固螺栓時，墊片面積增大而使膜產(chǎn)生伸展，嚴重時也會導(dǎo)致膜產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象；安裝膜時，膜在兩極板間串動，也易出現(xiàn)針孔[1]。

2.2.4 電解槽本身在運轉(zhuǎn)過程的質(zhì)量問題

電解槽在運行一段時間后，有可能會出現(xiàn)加強筋與極板電極在高溫下出現(xiàn)開焊現(xiàn)象，陰陽極面突起或凹陷，導(dǎo)致焊點開焊，開焊處容易產(chǎn)生毛刺，在電解槽陰、陽極室壓差波動較大的情況下，會對離子膜造成針孔。

2.2.5 電解槽在運行操作過程中出現(xiàn)的問題

（1）陽極液中的金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ba2+會與陰極室內(nèi)反滲透過來的OH-生成氫氧化物沉淀物，存在于膜內(nèi)，形成微孔，導(dǎo)致高分子物形態(tài)的物理性損壞、折裂、穿孔等，如果生產(chǎn)控制過程中氯氣波動頻繁，會造成離子膜的抖動，局部與極片接觸過多產(chǎn)生磨損而形成針孔；（2）電解槽在停車時產(chǎn)生的反向電流，即停車時的“電池效應(yīng)”，可以使NaCl 晶體沉積于膜內(nèi)，NaCl 晶體在停車洗槽時，能溶解成小洞，在操作不穩(wěn)定時，極易造成物理性損壞，出現(xiàn)針孔；（3）電解槽運行時間長了，活性陰極上的非活性焊點上易沉積的磁粉，因沉積的磁粉呈樹枝狀，向著陽極生長，有時也會刺破離子膜[2]；（4）電解槽經(jīng)常開、停車時，會因為電解槽內(nèi)溫度變化頻繁，使膜膨脹和收縮，造成膜的物理松弛，使膜的電流效率下降，膜的收縮，使膜起皺，電解氣相物有可能浸入膜的皺紋內(nèi)，堵塞部分有效表面，導(dǎo)致電阻增大，槽電壓上升，膜起皺紋，加上開、停車時會出現(xiàn)壓差不穩(wěn)定，易出現(xiàn)的正壓差或負壓差，使膜出現(xiàn)針孔或物理性損壞[1]。

3 離子膜產(chǎn)生針孔的危害

（1）陰極室內(nèi)高濃度的NaOH 會通過膜的針孔反遷至陽極室內(nèi)，損壞陽極使陽極涂層剝落，進而造成陽極網(wǎng)袋的腐蝕損壞，該企業(yè)電解槽陽極網(wǎng)腐蝕出現(xiàn)孔洞的現(xiàn)象，就是基于此原因而造成的[3]；

（2）使氯氣通過針孔反竄至陰極室內(nèi)，腐蝕陰極，縮短陰極的使用壽命；

（3）導(dǎo)致氯中含氫升高。如果氯中含氫量達到爆炸極限時，在氯氣處理系統(tǒng)或電解槽中容易發(fā)生爆炸事故；

（4）在膜針孔處，單元槽墊片會受到NaClO 的強腐蝕，造成單元槽局部泄漏；

（5）造成燒堿中含鹽量偏高，會導(dǎo)致產(chǎn)品含鹽不合格，降低產(chǎn)品規(guī)格。

4 預(yù)防離子膜產(chǎn)生針孔的措施

（1）針對電解槽設(shè)計上存在的問題，應(yīng)設(shè)計使膜面上陽極液以湍流形式流動的單元槽結(jié)構(gòu)形式，增強極板內(nèi)流體流動的循環(huán)設(shè)置。將電解槽的網(wǎng)袋設(shè)計成有利于釋放新生成氯氣的結(jié)構(gòu)，增大電極放電的比表面積，降低氯氣在陽極室內(nèi)的滯流時間，避免氯氣與從陰極室反滲過來的NaOH 反應(yīng)，生成NaCl晶體停止在膜內(nèi)。陽極應(yīng)為整體材料，要盡量減少焊點；陰極材料不能太薄，以免變形傷害離子膜；

（2）電解槽在制作時應(yīng)使密封面平整，不能有坑洼和麻點，特別是網(wǎng)面上不能出現(xiàn)筋骨與網(wǎng)面焊接時出現(xiàn)的焊點毛刺現(xiàn)象，如果有毛刺，要用電銑刀打磨或用槌敲之，直到手感光滑為止；

（3）當膜在安裝過程中，出現(xiàn)被兩極網(wǎng)板緊緊夾住或兩極板不平時，應(yīng)將兩極板現(xiàn)行分開，重新整理好膜，再開始附膜，以避免造成膜損傷。另外由于墊片過軟，導(dǎo)致膜產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，要更換合格墊片；安裝膜時，膜在兩極板間串動時，要小心將兩極板分開，重新整理好并附膜，要輕拿輕放，不能使膜發(fā)生串動；

（4）出現(xiàn)加強筋與極板電極在高溫下出現(xiàn)開焊現(xiàn)象，陰陽極面突起或凹陷，導(dǎo)致焊點開焊，開焊處容易產(chǎn)生毛刺，要及時停車進行檢修電解槽極板或更換合格的極板；

（5）嚴格控制入槽鹽水的Ca2+、Mg2+等的雜質(zhì)含量，嚴禁招標；電解槽在停車時要及時送上極化電流，以保護電解槽的極板不受電化腐蝕；利用停車檢修的時間檢查陰極網(wǎng)上是否沉積磁粉，如果有，要及時進行清理[2]。

加強電解槽的綜合管理，提高動態(tài)管理水平，盡量減少異常停車次數(shù)，延長電解槽穩(wěn)定運行時間。

5 結(jié)語

離子膜電解槽的管理水平體現(xiàn)在生產(chǎn)運行過程的方方面面。針對離子膜出現(xiàn)針孔問題，要結(jié)合入槽鹽水和入槽堿液的質(zhì)量、陰、陽極室內(nèi)的壓差恒定控制、整流電流的穩(wěn)定輸出等方面進行綜合管理，提高崗位人員操作技能水平和技術(shù)管理水平，從根本上避免或減少離子膜針孔問題的出現(xiàn)。

［1］程殿彬.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：154－162.

［2］楊善厚.離子膜法制堿技術(shù)中膜損傷的原因及預(yù)防措施.中國氯堿，2011，（1）：7－9.

［3］張玉萍，鞠 鶴，蔡天曉.外加電流陰極保護用鈦陽極.裝備環(huán)境工程，2011，（5）：96－98.