許晨紅，張 靜，馬喜君

(1.淮陰工學(xué)院，江蘇 淮安 223003; 2. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京210036)

水熱處理凹土對硝基苯廢水的吸附研究

許晨紅1，張 靜2，馬喜君1

(1.淮陰工學(xué)院，江蘇 淮安 223003; 2. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京210036)

天然凹土由于強度低，在用于廢水處理后形成泥漿難以處理。本文利用水熱處理，在不改變凹土結(jié)構(gòu)的情況下，形成強度較高的凹土濾料，以達到回收再利用的目的。 掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面孔徑測試結(jié)果表明，該濾料微觀結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積明顯增大、孔徑略有縮小。濾料的抗壓測試顯示其強度顯著增大。硝基苯的吸附實驗表明，在前6h處于快速吸附階段，在8h時達到平衡，單位吸附量為24mg/g；濾料對硝基苯的吸附量隨著溶液初始濃度的增加幾乎成比例增加；在pH=9時吸附量最大，為23.77mg/g；對低濃度的硝基苯溶液，當投加量為51.3g/L時去除率最大，達到93%。水熱處理的凹土濾料對硝基苯廢水有很好的處理效果。

水熱合成；凹土；硝基苯；吸附

硝基苯是廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)的I類高毒性芳香族化合物，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍工等行業(yè)，但其在環(huán)境中長期殘留和積累，生物降解性差，有“三致”作用，是EPA列出的優(yōu)先控制污染物之一[1]，所以在排放過程中必須嚴格控制其在廢水中的含量，對硝基苯類廢水的處理方法主要有萃取法、氧化法、電解法、生化法，超聲波降解法和吸附法、焚燒法、泡沫浮選法和共沸蒸餾法等。吸附法具有適用范圍廣、性能穩(wěn)定、且對有機污染物可以回收再利用等優(yōu)點，成為廢水處理中的研究熱點，目前已有的吸附材料包括吸附樹脂[2]、活性炭[3-4]、改性膨潤土[5]、改性凹凸棒石[6]等。

凹凸棒石粘土是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀[7]。由于凹凸棒石獨特的晶體結(jié)構(gòu)，使之具有許多特殊的物化及工藝性能[8]。在環(huán)境領(lǐng)域主要用于凈化廢氣廢水中有害成分[9]，且加熱或以化學(xué)試劑處理即可使凹土重生循環(huán)使用[10]。

但是目前應(yīng)用的凹土產(chǎn)品主要是粉末、溶液或顆粒，缺少一定強度，處理廢水后變成難處理的泥漿，不利于回收再利用。現(xiàn)在對于凹土的固化最常用的方法是煅燒。煅燒溫度超過500℃時，凹土中的結(jié)構(gòu)水會脫除，導(dǎo)致凹土晶型的坍塌。這就意味著凹土天然纖維結(jié)構(gòu)受到了破壞，這將嚴重影響其性能的發(fā)揮[11]。水熱反應(yīng)一般在低于200℃的飽和蒸汽條件下發(fā)生，因此利用水熱合成技術(shù)既能不破壞凹土自身的纖維結(jié)構(gòu)，又能將其合成為高強度材料[12-13]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：官山凹土由江蘇淮源礦業(yè)有限公司提供，實驗用水為去離子水，實驗所用試劑氫氧化鈣、二氯甲烷、硝基苯、環(huán)己胺、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等均為分析純。

儀器：微機控制電子萬能試驗機(CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)，液體濁度儀(ZD-IB,銀川寧加環(huán)保儀器制造廠)，比表面積及孔隙度分析儀(3020，美國麥克儀器公司)，掃描電子顯微鏡(S-3000N，日本日立公司)，氣相色譜儀(6820，美國安捷倫公司)，電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 濾料的制備及性能表征

官山凹土、Ca(OH)2和去離子水按照5∶2∶3的比例混合均勻后，在壓片機上壓制成型。脫模后一部分在180℃條件下在水合反應(yīng)釜內(nèi)水熱固化12h，另一部分常溫放置12h，結(jié)束后分別在80℃干燥8h，放置于干燥器中備用。 分別取水熱固化和未固化的濾料進行強度、BET、孔徑及SEM分析；取濾料放置于500mL燒杯中，注入250mL自來水，低速攪拌2h后測其濁度。

1.3 水溶液中硝基苯的氣相色譜檢測方法

樣品前處理：量取100mL硝基苯溶液，加入8g左右氯化鈉，加入10mL二氯甲烷進行萃取，重復(fù)三次。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)定容至10mL，加內(nèi)標物環(huán)己胺，待分析。

氣相色譜分析條件：DB-1柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫60℃保持4min，以20℃/min升溫至200℃。檢測器溫度：280℃，汽化室溫度：230℃。進樣量：1μL，不分流進樣，進樣0.5min分流。

1.4 吸附實驗

稱取一定量濾料置于250mL錐形瓶中，注入150mL一定濃度的硝基苯模擬廢水(預(yù)先調(diào)節(jié)pH)，封口后，振蕩一定時間后，過濾取上清液測定硝基苯的含量，計算單位吸附量或去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾料的性能指標

水熱固化和未固化濾料的性能比較見表1?？梢娊?jīng)過水熱固化，濾料的抗壓強度顯著升高，從8.57MPa增加到15.93MPa，在水力攪拌情況下的破損程度減輕，表現(xiàn)為出水的濁度從3.9NTU下降到0.19NTU，在實際應(yīng)用中，可以降低后續(xù)處理成本。此外，經(jīng)過水熱固化濾料的比表面積從177.29 m2/g增長到254.03 m2/g，孔徑從5.80nm減小到5.37nm。濾料的顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖1中可以看出，未固化濾料基本上以凹土的棒晶狀存在，晶束間松散堆積，故抗壓強度不高。而水熱固化濾料中可以看到大量微米級的片狀晶體，尺寸明顯大于凹土棒晶，這些片狀晶體交錯生長，形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這也與固化濾料抗壓強度顯著增加、比表面積明顯增大、孔徑略有縮小的結(jié)果相一致。

表1 濾料的性能比較

圖1 濾料的顯微結(jié)構(gòu)

2.2 吸附動力學(xué)實驗

在室溫，pH = 7條件下，500mg/L硝基苯溶液中濾料的吸附動力學(xué)曲線如圖2所示。由圖2可知，在前6h內(nèi)，吸附量迅速增加，水中的硝基苯濃度快速下降，在8h時吸附量達到24mg/g左右，繼續(xù)延長吸附時間，吸附量變化變緩，吸附容量逐漸達到飽和。因此將水熱固化濾料對硝基苯的吸附行為分為三個階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和吸附平衡階段。因為濾料表面及內(nèi)部存在大量微孔，因此在吸附初始階段有較大吸附速率。在水處理過程中，一旦發(fā)生硝基苯濃度過高的沖擊事件，濾料可以做為吸附劑，在短時間內(nèi)達到較高吸附量，對后續(xù)處理有一個緩沖作用。吸附時間達到8h時已近飽和，因此在后續(xù)研究中都選擇吸附8h。

2.3 原始濃度對吸附效果的影響

吸附平衡時，濾料對不同初始濃度硝基苯溶液的單位吸附量變化如圖3所示。在100mg/L硝基苯溶液中平衡吸附量為7.3mg/g，當濃度達到1000mg/L時平衡吸附量為38.9mg/g，吸附量隨濃度的增加幾乎成比例增加。這是因為硝基苯初始濃度越大，溶液中硝基苯分子與濾料中的微孔接觸的幾率越大。

圖2 硝基苯的吸附動力學(xué)曲線

圖3 初始濃度對單位吸附量的影響

2.4 pH對吸附效果的影響

溶液的pH值由0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)。濾料在不同pH 條件下濾料的單位吸附量如圖4所示。在酸性范圍內(nèi)，吸附量隨著pH值的升高而增加，pH為3、5、7時吸附量分別為15.50mg/g、19.11mg/g和21.97mg/g。當pH升至9時，吸附量仍有增加趨勢達到23.77mg/g，繼續(xù)增加溶液堿性吸附量略下降。這可能是因為制備濾料時加入的Ca(OH)2呈堿性，在酸性條件下，H+破壞了濾料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使濾料的吸附性下降。而在堿性條件下，OH-對濾料的影響很小，所以堿性條件下濾料的吸附性基本不變。

2.5 濾料投加量對吸附效果的影響

室溫，pH=7條件下，在10mg/L的低濃度硝基苯溶液中投加不同量的濾料，吸附平衡后對硝基苯的去除率如圖5所示?？梢?，隨著投加量的增大，硝基苯的去除率也增加，當投加量為51.3g/L時去除率最大達到93%，出水中硝基苯濃度已經(jīng)降至0.7mg/L左右，遠低于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準中對硝基苯類污染物排放的要求[14]。繼續(xù)增加投加量，去除率并沒有增加，反而略有下降維持在90%左右。

圖4 pH值對單位吸附量的影響

圖5 濾料投加量對去除率的影響

這是因為投加量少時，濾料的吸附雖達到飽和，但總體的吸附量比較小，所以去除率較低；隨著投加量的增加，濾料的吸附量增加，硝基苯的去除率上升；最高點之后再增加投入量，此時溶液濃度已經(jīng)很低，濾料之間相互堆積，導(dǎo)致總有效吸附面積減少，會導(dǎo)致吸附率有一個遞減的過程。說明無限制的增加濾料投加量是不能達到完全去除硝基苯的效果，反倒會增加運行成本，最佳的投加量為50mg/L左右。3 結(jié)論

可見經(jīng)過水熱固化，濾料的顯微結(jié)構(gòu)由松散堆積的棒晶變?yōu)槲⒚准壍钠瑺罹w，這些片狀晶體的尺寸明顯大于凹土棒晶，且交錯生長，形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。顯微結(jié)構(gòu)的變化提高了濾料的抗壓強度，在水力攪拌情況下不易破損。由于片狀結(jié)構(gòu)的生成也使濾料的比表面積明顯增大、孔徑略有縮小。這些變化對濾料的吸附性能都產(chǎn)生影響。

通過硝基苯的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)濾料對硝基苯的吸附在前6h處于快速吸附階段，在8h時達到平衡，單位吸附量為24mg/g；濾料對硝基苯的吸附量隨著溶液初始濃度的增加幾乎成比例增加；酸性條件下，濾料對硝基苯的吸附量隨溶液的pH值增大而增大，在pH=9時達到最大，為23.77mg/g，繼續(xù)增大pH，吸附量穩(wěn)定在23mg/g左右，為了不增加處理的成本，處理條件仍選擇pH = 7；對低濃度的硝基苯溶液，去除率隨著濾料投加量的增加先增加，當投加量為51.3g/L時去除率最大達到93%，之后趨于穩(wěn)定，而不會無限接近100%，因此單純依靠增加投加量是不能達到完全去除硝基苯的效果的，而且還會增加成本。

[1] 王麗敏，劉振鴻，王建剛，等. 硝基苯廢水治理技術(shù)研究進展[J].江蘇環(huán)境科技，2005,18(2)：40-42.

[2] 王海志，薛冬樺，徐昆，等.高比表面積極性吸附樹脂的制備及其對硝基苯吸附性能的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011,31(7)：1396-1402.

[3] 劉守新，陳曦，張顯權(quán).活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對吸附硝基苯的影響[J].環(huán)境科學(xué),2008，29(5):1192-1196.

[4] Villacanas F, Pereira M, Orfao J, et al. Adsorption of simple aromatic compounds on activated carbons [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 293:128-136.

[5] 葛淵數(shù)，朱利中.陽-非離子有機膨潤土對水中硝基苯的吸附作用[J].中國環(huán)境科學(xué)，2004,24(2)：192-195.

[6] 謝剛. 改性凹凸棒石處理痕量硝基苯廢水[J].上海環(huán)境科學(xué)，2008,27(6)：259-262.

[7] 周杰，劉寧，李云，等. 凹凸棒石粘土的顯微結(jié)構(gòu)特征[J]. 硅酸鹽通報，1999(6)：50-56.

[8] 樊國棟，沈茂. 凹凸棒黏土的研究及應(yīng)用進展[J].化工進展，2009,28(1)：99-106.

[9] Li-Feng Chen, Hai-Wei Liang, Yang Lu, etc. Synthesis of an Attapulgite Clay@Carbon Nanocomposite Adsorbent by a Hydrothermal Carbonization Process and Their Application in the Removal of Toxic Metal Ions from Water[J]. Langmuir, 2011, 27: 8998-9004.

[10] 陳天虎. 改性凹凸棒石粘土吸附對比實驗研究[J].非金屬礦，2000,23(2)：11-12.

[11] 王鎮(zhèn)龍，景鎮(zhèn)子，單成沖，等. 水熱固化海泡石基黏土的研究[J].非金屬礦， 2011,34(1)：6-11.

[12] 孫光耀，景鎮(zhèn)子，趙衛(wèi)國，等. 建筑垃圾黏土磚的水熱固化再利用[J].非金屬礦，2012，35(4)：4-8.

[13] 佟鈺，朱長軍，劉俊秀，等.低品位硅藻土的水熱固化過程及其力學(xué)性能研究[J].硅酸鹽通報，2013,32(3)：379-383.

[14] 國家環(huán)境保護總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準[S].北京：中國標準出版社，2002.

Adsorption of nitrobenzene in waste water by hydrothermal synthesized attapulgite

XU Chen-hong1, ZHANG Jing2, MA Xi-jun1

(1.Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003，China; 2.Jiangsu Environmental Monitoring, Nanjing 210036，China)

Natural attapulgite was difficult to recycle for low compressive strength. To increase material strength, Attapulgite-based filter was treated by hydrothermal synthesizing. Microstructure, surface area and pore size were investigated by scanning electron microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller method (BET) and Barrett-Joiner-Halenda method(BJH). SEM images showed that the attapulgite nanorods formed consecutive space network. Their BET surface area was significantly increased, BJH average pore size was slightly decreased. Their compressive strength was obviously increased. The adsorption of nitrobenzene was in fast adsorption within 6h and reached equilibrium after 8h. The maximum adsorption capacity was 24 mg/g. The adsorption capacity was almost linearly increased with the increase of nitrobenzene concentration. The adsorption of aniline was best at pH 9 . In low concentration, the removal rate for nitrobenzene reached the maximum at 93% when the dosing quantity of filter was 51.3g/L. The results demonstrated that this filter is an effective adsorbent for the removal of nitrobenzene in water.

hydrothermal synthesis；attapulgite；nitrobenzene；adsorption

2014-01-25

淮陰工學(xué)院青年基金資助(編號：HGC1302)

許晨紅(1986-)，女，安徽人，助教，研究方向為凹土研究、環(huán)境監(jiān)測。

X703

A

1004-4051(2015)02-0131-04