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周 萍 中國寰球工程公司華北規(guī)劃設(shè)計院 涿州 072750

聚丙烯裝置在煉化項(xiàng)目中常作為乙烯、煉油工藝的配套裝置，在煤化工中也是常見的配套裝置之一。該裝置操作溫度介于－45°C至400°C之間，在生產(chǎn)過程中，少有酸、堿等腐蝕性物料。裝置物料中危險性最大的是烷基鋁。雖然烷基鋁和原料丙烯屬于易燃易爆類介質(zhì)，但對管道系統(tǒng)的材質(zhì)并無腐蝕性。因此，聚丙烯裝置管道材質(zhì)通常使用碳鋼、低溫鋼和18－8不銹鋼。

某100kt/a聚丙烯項(xiàng)目中，采用了Basell Spheripol聚丙烯工藝，管道系統(tǒng)除采用上述材質(zhì)外，對特別工段，還應(yīng)用了904L不銹鋼材料。

904L不銹鋼為奧氏體結(jié)構(gòu)，屬低碳、高鎳、高鉬奧氏體不銹鋼，具有很好的活化－鈍化轉(zhuǎn)變能力。本文通過對Basell Spheripol工藝和904L不銹鋼的材質(zhì)特點(diǎn)的分析，闡述選用904L不銹鋼的原因。

1 工藝流程及腐蝕部位分析

1.1 工藝流程

在Basell Spheripol聚丙烯工藝中，裝置主要由以下單元組成。

(1)100單元:催化劑、助催化劑和液體添加劑的貯存及計量單元。

(2)200單元:聚合及聚合物排出單元。

(3)300單元:未反應(yīng)單體回收及循環(huán)單元。

(4)400單元:氣相共聚及乙烯脫除單元 (可選)。

(5)500單元:聚合物汽蒸和干燥單元。

(6)600單元:工藝輔助設(shè)施單元。

(7)700單元:原料精制單元。

(8)800單元:添加劑加入及擠壓造粒單元。

(9)900單元:產(chǎn)品均勻化及包裝倉庫輸送系統(tǒng)單元。

使用904L不銹鋼的部位位于整個裝置的聚合物汽蒸和干燥單元 (500單元)，為方便分析，500單元流程見圖1。對管線和設(shè)備進(jìn)行編號，圖1中的管線和設(shè)備以及工藝物料的基本信息見表1。

表1 500單元管線與設(shè)備工藝物料的基本信息表

圖1 500單元流程簡圖

流程簡述:來自上游的聚合物及少量的丙烯、丙烷由管線①進(jìn)?低壓脫氣過濾器，在低壓脫氣過濾器中聚合物與丙烯、丙烷分離。丙烯和丙烷為氣相，從低壓脫氣過濾器頂部經(jīng)管線②排出至300單元。

聚合物夾帶著微量的丙烯、丙烷從低壓脫氣過濾器底部排出，經(jīng)管線③至?汽蒸器內(nèi)，與汽蒸器側(cè)部通入的蒸汽 (管線[14]～[16])充分混合?；煊姓羝谋?、丙烷進(jìn)一步的從聚合物中分離，從汽蒸器頂部管線④排出，進(jìn)?汽蒸器旋風(fēng)分離器。汽蒸器底部排出的聚合物中含有2.5%(wt)的蒸汽凝液，經(jīng)管線⑨進(jìn)?干燥器。汽蒸器中的蒸汽凝液由管線⑧⑨輸送至漏斗，最終排到污水系統(tǒng)。

丙烯、丙烷和蒸汽從汽蒸器旋風(fēng)分離器上部排出進(jìn)管線⑤至汽蒸器洗滌塔洗滌。下部排出的聚合物經(jīng)管線⑥重新進(jìn)汽蒸器內(nèi)部循環(huán)。

在干燥器中，熱氮?dú)鈴母稍锲鞯撞?(管線[17][18])進(jìn)，帶走聚合物中的水份。與聚合物混合后的濕氮?dú)鈯A帶少量的聚合物經(jīng)管線⑩進(jìn)?干燥器旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。氮?dú)夂驼羝麖母稍锲餍L(fēng)分離器上部進(jìn)管線[11]至干燥器洗滌塔洗滌，干燥器旋風(fēng)分離器底部的聚合物粉末經(jīng)管線[12]進(jìn)風(fēng)送系統(tǒng)，并與干燥器底部出口管線[13]排出的聚合物匯合，一起進(jìn)入800單元，進(jìn)行擠壓造粒。

從流程可知，出現(xiàn)在500單元的物料有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮?dú)夂驼羝?。聚合物作為主物料，?00單元排放至800單元;大量的蒸汽在汽蒸器洗滌塔上部冷凝器處冷凝下來，從汽蒸器洗滌塔底部排放至廢水收集池;大量的丙烯從低壓脫氣過濾器上部排出至300單元;微量的丙烯、丙烷作為尾氣從汽蒸器頂部排出至界區(qū);氮?dú)饨?jīng)干燥器洗滌塔洗滌后換熱，再次進(jìn)干燥器循環(huán)利用;蒸汽凝液從汽蒸器底部管線⑦⑧排至污水系統(tǒng)。從輸入和輸出的物料判斷，此段流程的主要目的是氣固分離。通過進(jìn)一步查閱資料，發(fā)現(xiàn)催化劑失活也發(fā)生在500單元，這是此段流程的另一個目的。

1.2 催化劑的失活

Basell Spheripol所用催化劑為以MgCl2為載體的TiCl4催化劑，反應(yīng)后殘留在聚合物中。殘余的催化劑與空氣接觸會發(fā)生閃爆、著火，影響后續(xù)單元的正常操作、安全運(yùn)行及最終產(chǎn)品質(zhì)量，需在此處進(jìn)行失活反應(yīng)［1］。

圖1中，來自上游設(shè)備的聚合物夾帶著殘余的催化劑經(jīng)管線③進(jìn)?汽蒸器，聚合物粉末中的催化劑顆粒與側(cè)部通入的蒸汽接觸，隨即發(fā)生失活反應(yīng)。催化劑的失活屬于水熱失活，催化劑中的MgCl2、TiCl4與蒸氣接觸發(fā)生水解為主要反應(yīng)，其反應(yīng)如下［2］:

從反應(yīng)式看出，催化劑被水解成氣固兩種形態(tài)，即Mg(OH)2、TiO2固體和HCl氣體。

結(jié)合表1，HCl氣體在500單元的溫壓條件下不具有腐蝕性［3］，但其極易溶于水，溶于水的HCl生成具有強(qiáng)腐蝕性的鹽酸。

1.3 鹽酸生成的條件分析

生成鹽酸的條件是環(huán)境中HCl氣體與液態(tài)水共存。確定系統(tǒng)內(nèi)HCl氣體、液態(tài)水的分布狀態(tài)，有助于分析鹽酸存在的部位。

1.3.1 HCl氣體在系統(tǒng)內(nèi)分布

HCl氣體由催化劑失活反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)所需蒸汽由管線[18]進(jìn)入?汽蒸器中部的環(huán)管中，設(shè)備內(nèi)位于環(huán)管上部的空間充滿了蒸汽，因此，HCl氣體濃度較高的地方也應(yīng)位于此處。HCl氣體與蒸汽同為氣態(tài)，據(jù)此推斷，系統(tǒng)內(nèi)氣固輸送的管線中應(yīng)有HCl氣體存在。500單元內(nèi)，具體存在HCl氣體的管道和設(shè)備 (代號)處:③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩[11]????。

1.3.2 系統(tǒng)蒸汽凝液的條件分析

沒有液態(tài)水就沒有鹽酸生成。系統(tǒng)內(nèi)存有蒸汽，在一定的操作溫度下，當(dāng)蒸汽的操作壓力等于操作溫度下水的飽和蒸汽壓時，蒸汽為飽和蒸汽，系統(tǒng)內(nèi)有凝液形成;相同條件下，當(dāng)蒸汽的操作壓力不等于操作溫度下水的飽和蒸汽壓時，蒸汽為不飽和蒸汽，系統(tǒng)內(nèi)無凝液形成?？梢哉f，系統(tǒng)內(nèi)蒸汽的操作壓力與其飽和蒸汽壓愈接近愈會提高凝液形成的概率。500單元內(nèi)蒸汽的條件見表2。

由表2可知，除汽蒸器內(nèi)的蒸汽處于飽和狀態(tài)外，其他管線和設(shè)備內(nèi)的蒸汽均處于近飽和狀態(tài)，不能確定有大量蒸汽凝液產(chǎn)生。

1.3.3 液態(tài)水產(chǎn)生的其他方式

當(dāng)蒸汽遇到凝結(jié)核 (微塵，顆粒)時，會在凝結(jié)核表面形成液滴［4］。由表1可知，500單元內(nèi)存在聚合物——聚丙烯粉末。系統(tǒng)中的不飽和蒸汽均接近飽和狀態(tài)，在這種情況下，聚丙烯粉末起到了凝結(jié)核的作用，促進(jìn)了系統(tǒng)中蒸汽的冷凝。管線和設(shè)備中存在著聚合物、蒸汽和HCl氣體，根據(jù)條件可以判斷各部位是否有鹽酸產(chǎn)生，結(jié)果見表3。

表2 500單元內(nèi)蒸汽條件表

表3 500單元內(nèi)聚合物、蒸汽、HCl和鹽酸存在部位表

在表3中，由于聚合物充當(dāng)了蒸汽凝結(jié)的凝結(jié)核，在蒸汽和凝結(jié)核共存的管線和設(shè)備中具備了形成凝液的條件，有液態(tài)水產(chǎn)生，會形成鹽酸。

2 鹽酸存在的部位與材料的實(shí)際應(yīng)用

在鹽酸環(huán)境下，904L不銹鋼較18－8不銹鋼在耐氯離子點(diǎn)蝕及抗氯離子應(yīng)力腐蝕方面更為出色［5］。如前所述，系統(tǒng)內(nèi)除鹽酸外，并未發(fā)現(xiàn)其它可以導(dǎo)致應(yīng)用904L不銹鋼的腐蝕工況。那么，根據(jù)表3得到的鹽酸條件分布狀況，對比管線和設(shè)備的實(shí)際選材規(guī)律是否吻合，有助于進(jìn)一步說明904L不銹鋼的應(yīng)用確實(shí)是系統(tǒng)內(nèi)鹽酸存在所導(dǎo)致的。結(jié)合表3，將鹽酸存在部位與500單元的管線和設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行對照，見表4。

表4 500單元內(nèi)鹽酸存在部位與管線和設(shè)備材質(zhì)對比表

從表4可見，除?干燥器旋風(fēng)分離器選用碳鋼材質(zhì)外，904L不銹鋼的應(yīng)用部位與鹽酸分布吻合。

從工藝角度看，蒸汽大量存在于E干燥器旋風(fēng)分離器內(nèi)，但HCl氣體和聚合物則微量存在。流程中，由于這些介質(zhì)進(jìn)入干燥器旋風(fēng)分離器后迅速氣固分離，導(dǎo)致聚合物與蒸汽結(jié)合形成液滴的條件并不好;另外，干燥器旋風(fēng)分離器配有蒸汽伴熱保溫，所以蒸汽不會在設(shè)備內(nèi)壁凝結(jié)。

雖然干燥器旋風(fēng)分離器中存在產(chǎn)生鹽酸的物料條件，但并不具備產(chǎn)生鹽酸的環(huán)境，這樣，500單元內(nèi)鹽酸存在部位就與904L不銹鋼應(yīng)用部位完全吻合。

3 結(jié)語

綜上所述，500單元內(nèi)除含有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮?dú)夂驼羝和?，還存有催化劑失活產(chǎn)生的HCl氣體，它與蒸汽凝液結(jié)合，在局部形成鹽酸，產(chǎn)生了腐蝕環(huán)境，根據(jù)904L不銹鋼的耐蝕性，可以推斷，是HCl氣體和液態(tài)水共存所產(chǎn)生的影響，導(dǎo)致了904L不銹鋼的應(yīng)用。904L不銹鋼的選用是對系統(tǒng)內(nèi)鹽酸存在部位引起管線和設(shè)備氯離子腐蝕的一種有效應(yīng)對措施。由此可知，如果通過工藝條件的設(shè)計，對HCl氣體的濃度和液態(tài)水的產(chǎn)生進(jìn)行控制就有可能改變選材的結(jié)果。

904L不銹鋼的價格遠(yuǎn)高于18－8不銹鋼，因此，為了提高建設(shè)的經(jīng)濟(jì)性，我們大膽假設(shè):如果升高汽蒸器夾套溫度令汽蒸器下部的蒸汽凝液減少，使得被凝液帶走的HCl氣體可以進(jìn)入汽蒸器上部的旋風(fēng)分離器，這樣就實(shí)現(xiàn)了降低汽蒸器下游管線中HCl氣體濃度的目的，那么，處于汽蒸器下游的干燥器改用18－8不銹鋼或者其它更為經(jīng)濟(jì)的材料是可能的。

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2 宋海峰等.煉油加工過程中氯化物的腐蝕及防治 ［C］.2009年全國石油和化學(xué)工業(yè)腐蝕與防護(hù)技術(shù)論壇論文集，2009:256－261.

3 H.Ackerman，et al.ASM Handbook Volume 13 Corrosion 9th Edition［M］.ASM International，1987:2965－2966.

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5 王小芳.904L鋼的特點(diǎn)及應(yīng)用［J］.化工裝備技術(shù)，2000，21(1):45－47

6 盧綺敏等.腐蝕與防護(hù)全書 石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.