楊 帆， 郝志紅， 劉華忠， 郭志娟， 王 徽

(1．中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000； 2．中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083)

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便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在新疆東天山淺鉆化探異常查證中的應用

楊 帆1,2， 郝志紅1*， 劉華忠1， 郭志娟1， 王 徽1

(1．中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所， 河北 廊坊 065000； 2．中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083)

便攜式能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)具有大型XRF光譜儀的分析性能，在礦產資源勘查中具有廣闊的應用前景，特別是在勘查難度大、找礦工作周期長的覆蓋區(qū)的現(xiàn)場快速分析具有重要意義，但在野外快速分析方面亟需進一步開發(fā)。本文采用手工壓制樣片，建立了Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場測定新疆東天山淺覆蓋區(qū)淺鉆化探樣品中的銅鉛鋅砷鈷鎳錳7種元素的野外快速分析方法，各元素的檢出限分別為2、2、1.5、2、2、2、6 μg/g，精密度(RSD，n=12)小于4.7%。本方法能在淺覆蓋區(qū)實施有效的地球化學樣品分析，數據成圖效果與實驗室分析數據成圖效果接近，可快速指導淺鉆化探掃面和異常查證工作，縮短了工作周期，提高了礦產資源勘查效率。

淺覆蓋區(qū)； 淺鉆化探樣品； 現(xiàn)場分析； 地球化學異常查證； 便攜式能量色散X射線熒光光譜儀

隨著國家經濟建設的發(fā)展，對其不可或缺的礦產資源擴大了需求。地表礦和掩埋礦基本上都已被發(fā)現(xiàn)，地質找礦工作開始向淺覆蓋區(qū)、深部逐步轉移，開展淺覆蓋區(qū)礦產勘查方法技術研究成為當前地質找礦工作的重點，相應地，地質勘查樣品特別是地球化學樣品的分析任務量劇增，分析周期相對增長，例如地球化學勘查中的異常查證工作周期至少兩年。縮短異常查證周期、提高礦產勘查效率，將被更多的地質和地球化學工作者所追求[1-4]。

2008 年起，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所(以下簡稱“物化探所”)率先在內蒙古、安徽等地進行淺覆蓋區(qū)地球化學調查方法技術研究，成功研制了淺鉆化探測量方法。目前該方法技術已經基本成熟，國土資源部、中國地質調查局擬進行示范測量及方法技術推廣。近年來，在新疆東天山地區(qū)相繼新發(fā)現(xiàn)了玉海銅(鉬)礦、白鑫灘銅鎳礦、阿齊山鉛鋅礦、路北銅鎳礦、沙西銅礦、哈西金礦以及其他眾多找礦線索，顯示了東天山地區(qū)具有巨大的找礦潛力[5]。2012年，物化探所選擇在具有找礦潛力的新疆東天山淺覆蓋區(qū)進行淺鉆化探示范測量及方法技術推廣。而淺鉆化探測量樣品采集成本高，掃面點位和異常查證點位的快速確定顯得尤為重要。因此，利用便攜式快速分析儀[6-7]在覆蓋區(qū)野外現(xiàn)場快速測定樣品中部分元素的含量，可為下一步勘查工作提供參考信息，節(jié)約成本并縮短工作周期，這對于覆蓋區(qū)找礦工作具有重要的意義[8]。

研究表明，大型 X射線熒光光譜儀(XRF)和便攜式能量色散XRF光譜儀都可有效測定地質樣品中多項指標[9-12]，例如張勤等[13]、李桂云等[14]、趙琦[15]測定了化探樣品中的多項組分，指出分析方法的精密度和準確度能滿足野外現(xiàn)場分析要求，缺點是對于低含量元素的測量準確度尚存不足。Kaniu等[16-17]、Paulette 等[18]、Zhu 等[19]利用能量色散XRF光譜儀快速分析土壤樣品，認為其在土地質量快速評估研究中具有良好的應用前景。前人的研究主要是從分析測試角度討論了便攜式能量色散XRF光譜儀分析地質樣品的可行性，缺乏其在實際地球化學勘查工作中的適應性、野外現(xiàn)場快速測定地質樣品的數據可靠性及其與地質實驗室室內分析結果的對比。

針對當前地質找礦的需求，本文采用Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀在野外駐地開展了地球化學樣品的現(xiàn)場分析工作，配合淺鉆取樣技術分析測定了新疆東天山淺覆蓋區(qū)下覆殘積物粉末巖心樣品中的Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、Mn，建立了上述7種元素的野外快速分析方法，并現(xiàn)場指導淺覆蓋區(qū)的淺鉆化探掃面和異常查證工作。

1 實驗部分

1.1 便攜式XRF光譜儀儀器及其工作條件

采用帕納科公司的Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀。該儀器體積為 220 mm×530 mm×500 mm，質量約28 kg。正常運行參數：溫度5～35℃；濕度20%～80%(溫度5～30℃下)，20%～60%(溫度30～35℃下)；主電壓 100～240 VAC±10%；頻率 50/60 Hz±6%；最大電流1000 μA；最高電壓為30 kV；X光管功率最大為 9 W；分析元素范圍為Na～U，含量范圍為μg/g～100%；最大計數率90000/s。該儀器的探測器為二級電制冷的SDD探測器，分辨率為145 eV；X光管為銠靶。配有5種過濾片，分別為Kapton(厚50 μm)、Al-thin(厚50 μm)、Al(厚200 μm)、Mo(厚100 μm)、Ag(厚100 μm)；12個位置的樣品交換器，樣品自旋，可分析固體和液體樣品。

1.2 樣品制備

野外現(xiàn)場分析要求制樣工序簡單快速，因此只能將粉末樣品放在樣品盒中手工壓片制樣[2]。篩取粒徑小于74 μm的樣品6 g，放入聚乙烯塑料測量杯中，輕輕壓實后進行測量[2]。

1.3 校準樣品選擇

為了降低野外現(xiàn)場分析中粉末樣品壓片制樣過程中粒度、礦物和基體效應產生的分析誤差，所選擇的校準樣品應具備以下特征：①與待分析樣品具有相似的基體類型[20]，②各元素有足夠寬的含量范圍和適當的含量梯度[21-22]。因此，實驗選擇了巖石國家標準物質GBW07103～GBW07108、GBW07120～GBW07122，土壤國家標準物質GBW07401～GBW07408、GBW07423～GBW07430、GBW07446、GBW07448、GBW07450、GBW07451和水系沉積物國家標準物質GBW07301～GBW07309作為校準樣品。校準樣品中各元素含量范圍見表1。

1.4 基體效應與譜線重疊校正

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量；Di為元素i的校準曲線截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；Zm為干擾元素m的含量或計數率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數率(或與內標線的強度比值)；α為校正基體效應因子；Zj為共存元素j的含量或計數率；n為共存元素的數目；i、j和m分別為分析元素、共存元素和干擾元素。

表 1 校準樣品中各元素的含量范圍

Table 1 Concentration of each component in calibration samples

元素含量范圍(μg/g)元素含量范圍(μg/g)As0.25～412Co1～98Cu3.1～390Ni2.3～276Pb5～636Mn28～2490Zn7～680

2 結果與討論

2.1 方法質量參數

本分析方法的質量參數主要有檢出限、精密度和準確度(表2)。①選用國家標準物質GBW07317(水系沉積物)，制備成12份樣片并連續(xù)測定，求出各組分12次分析結果的標準偏差，其標準偏差的3倍作為本方法的檢出限。②選用未參加回歸的國家標準物質GBW07446(土壤)，制備成12份樣片進行測量，計算方法精密度。結果表明，各個組分的方法精密度(RSD)均能滿足區(qū)域地球勘查規(guī)范(DZ/T 0167—2006)要求。③利用未參加回歸的國家標準物質GBW07446(土壤)和GBW07309(水系沉積物)，各壓制2個樣片，分別連續(xù)測定2次，計算各組分測定結果的平均值進行準確度驗證，結果表明測定值與標準值基本吻合。

表 2 方法質量參數

Table 2 Parameters of the method

元素檢出限(μg/g)方法精密度方法準確度測定平均值(μg/g)RSD(%)GBW07446GBW07309標準值(μg/g)本法(μg/g)標準值(μg/g)本法(μg/g)As26.754.76.2±0.47.068.4±0.98.07Cu212.523.012.6±0.611.9532±232.99Pb217.573.817.4±1.117.8023±322.05Zn1.528.181.729±226.9978±477.05Co24.763.55.0±0.24.4414.4±1.212.7Ni29.564.39.6±0.69.2332±234.37Mn6309.071.0309±6312.1620±20619.02

2.2 試點測量結果分析

2.2.1 試點概況

圖 1 現(xiàn)場分析和實驗室測試As、Cu、Pb、Zn地球化學圖對比Fig.1 Comparison of geochemical maps of As, Cu, Pb, Zn drawn by on-site and laboratory analysis

試點位于新疆東天山淺覆蓋區(qū)哈密市大南湖戈壁。工作區(qū)相對高差小，地形起伏不明顯，水系不發(fā)育，無常年流水。覆蓋地段大部分為淺覆蓋區(qū)，主要被第四系所覆蓋，厚度在20～30 m之間，少部分>30 m，地球化學勘查須采用淺鉆化探測量方法。

2.2.2 采樣技術及樣品性質

淺鉆區(qū)域化探測量具體方案如下：①網格化均勻布孔；②1孔/4 km2(重點區(qū)段加密至1孔/2 km2)；③鉆進達基巖或風化基巖面，采樣部位為風化基巖上部殘積層或基巖上部；④采樣介質(樣品)為碎巖屑或由空氣循環(huán)沖擊鉆所取顆粒粉末狀巖心；⑤樣品質量250～300 g。

2.2.3 測量結果與討論

用淺鉆化探樣品的現(xiàn)場分析數據與實驗室分析數據分別編制7種元素的地球化學圖(圖1和圖2)，主要從分析指標的區(qū)域地球化學分布特征方面對各元素的現(xiàn)場和實驗室兩類分析結果進行了對比，以驗證Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場分析的可靠性，以及現(xiàn)場快速指導掃面點位布置和異常查證的可行性。

現(xiàn)場分析和實驗室測試結果(圖1和圖2)顯示：①Cu、Pb、Zn、As、Ni、Mn等6個元素，現(xiàn)場分析數據與實驗室分析數據基本接近。在南湖銅礦化區(qū)內，兩類分析的數據區(qū)域分布特征接近，圈定的各元素的異常范圍、異常強度和主要的濃集中心基本吻合，表明上述6個元素的分析結果可以完全滿足本試點的現(xiàn)場分析需求。②Co的兩類分析數據之間的差異較大，但地球化學分布特征比較相似，濃度展布趨勢相近。其現(xiàn)場分析數據普遍較實驗室的數據高，可能屬于系統(tǒng)誤差，有待進一步校準或研究[3,23]?？傮w上，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場分析結果可靠，可快速指導現(xiàn)場掃面點位布置，有效避免了盲目鉆進，節(jié)約了成本。

圖3 現(xiàn)場分析和實驗室測試銅的地球化學異常圖對比Fig.3 Comparison of anomal geochemical maps of Cu drawn by on-site and laboratory analysis

根據上述結果可以認為，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀也可用來現(xiàn)場指導異常查證工作。因此，在實際工作中，本次研究又利用現(xiàn)場分析結果對南湖銅礦化區(qū)的銅異常進行了初步的快速檢查，并對查證樣品進行現(xiàn)場分析，確認了銅異常確實存在。隨后又將查證樣品送交物化探所中心實驗室進行分析，并與現(xiàn)場分析結果進行對比(圖3)，進一步確認了銅異常的存在，證明了利用現(xiàn)場分析數據確定的異常查證區(qū)確實可靠，即Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀可用來現(xiàn)場指導異常查證工作。

樣品送地質實驗室分析需要6～12個月，野外現(xiàn)場分析當天即可報出數據，而采用地質實驗室分析數據進行異常查證工作需要2年。Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀具有操作簡單、能同時進行多元素分析、分析速度快等優(yōu)點，適應于現(xiàn)場分析，其方法檢出限、精密度、準確度可以滿足現(xiàn)場分析要求，且地球化學樣品的現(xiàn)場分析數據與實驗室的分析數據基本吻合，可現(xiàn)場快速指導淺鉆化探掃面點位布置和異常查證。因此，能有效避免盲目鉆進，節(jié)約成本，并大大縮短了地球化學勘查工作周期，明顯提高了勘查效率。

3 結論

新疆東天山淺覆蓋區(qū)試點測量結果表明，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀能夠快速、準確測定淺鉆化探樣品，測定數據成圖效果與實驗室內分析數據成圖效果接近，可現(xiàn)場指導淺鉆化探掃面和異常查證工作，提高了勘查效率。

本研究是利用Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀在野外現(xiàn)場測試化探樣品，快速指導化探掃面及異常查證的一個成功案例，特別是在異常檢查中具有良好的應用前景，可為覆蓋區(qū)后續(xù)開展的地球化學勘查工作提供參考，以加快推進覆蓋區(qū)找礦工作，更大程度地滿足國家經濟發(fā)展建設對礦產資源的需求。

致謝： 感謝中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所李國會、于兆水教授級高級工程師和徐進力工程師在分析測試方面的指導。特別感謝李國會對本工作使用的Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀進行校準。

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Application of Minipal 4 Portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer in the Verification of Geochemical Anomaly Delineated by Shallow Hole Drill Core in Eastern Tianshan

YANGFan1,2,HAOZhi-hong1*,LIUHua-zhong1,GUOZhi-juan1,WANGHui1

(1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China; 2.School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

A portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer (EDXRF) has similar properties to an X-ray Fluorescence Spectrometer in the geological laboratory. EDXRF has a broad application prospect in the mineral exploration and is particularly suitable for in situ analysis at areas with a difficult and long prospecting period. However, further developments of rapid in situ analysis are necessary. A method for rapid determination of Cu, Pb, Zn, As, Mn, Co and Ni by XRF in the field has been proposed. Samples were collected by a vehicle-mounted drilling rig in the shallow overburden areas in the eastern Tianshan area of the Xinjiang Uygur Autonomous Region. Sample powder pellets were pressed manually. The determination limits of the method for Cu, Pb, Zn, As, Mn, Co and Ni are 2, 2, 1.5, 2, 2, 2 and 6 μg/g, respectively. The precision (RSD,n=12) is less than 4.7%. This method can be used to analyze geochemical samples. The data of in situ rapid analysis was evaluated by comparing with that obtained from the geological laboratory. The geochemical maps of elements drawn by the two types of analytical data were completely consistent. This method can rapidly analyze geochemical samples in the field, decreasing the time of verification of geochemical anomaly and improving geochemical exploration efficiency.

shallow overburden areas; geochemical samples from short hole drill; on-site analysis; verification of geochemical abnormality; Portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer

2015-04-13；

2015-09-22； 接受日期： 2015-11-08 基金項目： 國土資源地質大調查項目(1212011220598，12120113101000)； 國土資源部公益性行業(yè)科研專項(201411024) 作者簡介： 楊帆，工程師，在讀博士生，主要從事勘查地球化學基礎理論及方法技術研究。E-mail： yangfan@igge.cn。

郝志紅，碩士，工程師，主要從事地球化學樣品中元素配套分析方法及其標準化研究。 E-mail： haozhihong@igge.cn。

0254-5357(2015)06-0665-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.010

P62; O657.31

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