巴曉微， 柳 翱， 李 默， 劉 穎， 楊國(guó)程

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

金屬及其制品與周圍介質(zhì)接觸發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)等作用而使其遭受破壞的現(xiàn)象稱為金屬的腐蝕［1］。金屬發(fā)生腐蝕后顯著影響了它的使用性能，其危害不僅是金屬本身受損失，更嚴(yán)重的是金屬結(jié)構(gòu)遭破壞，所以，研究金屬的腐蝕與防護(hù)以減緩和防止金屬的腐蝕是一項(xiàng)非常有意義的工作［2］。研究金屬腐蝕的方法因腐蝕機(jī)理的不同而不同。目前，金屬的電化學(xué)防腐蝕方法主要有非金屬保護(hù)層法、金屬保護(hù)層法、陰極電保護(hù)法、陽(yáng)極電保護(hù)法、緩蝕劑保護(hù)法等［3］。其中，陽(yáng)極保護(hù)法在化工生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，它是用陽(yáng)極極化使金屬鈍化，防止金屬腐蝕的方法。測(cè)定陽(yáng)極極化曲線可以獲得金屬在介質(zhì)中溶解腐蝕和鈍化過(guò)程的信息，從而為金屬的防護(hù)提供理論依據(jù)。

鎳及其合金是廣泛使用的耐腐蝕金屬材料，同時(shí)也是不銹鋼的主要組成成分，金屬鎳具有耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電鍍和制作合金等領(lǐng)域。因此研究鎳的鈍化具有十分重要的理論和實(shí)際意義。

線性電位掃描技術(shù)（Linear Sweep Voltammetry，LSV）［4］用于研究電極的電位隨時(shí)間線性連續(xù)地變化，同時(shí)記錄隨電位改變而變化的瞬時(shí)電流，得到完整的極化曲線圖。利用這種技術(shù)測(cè)定鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，LSV圖可以提供整個(gè)金屬的陽(yáng)極鈍化曲線，分為4個(gè)區(qū)域：金屬的正常溶解區(qū)、過(guò)渡鈍化區(qū)、金屬的鈍化區(qū)以及超（過(guò)）鈍化區(qū)。鈍化曲線給出鈍化電勢(shì)E鈍、鈍化電流I鈍，為評(píng)價(jià)鎳在硫酸溶液中的鈍化行為提供了重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。文中利用CHI852D電化學(xué)工作站，采用線性電位掃描法測(cè)定鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，研究氯離子濃度、掃描速率、溶液酸度、溫度以及緩蝕劑等因素對(duì)鎳鈍化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LSV實(shí)驗(yàn)均在CHI852D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，Ni電極為工作電極，Hg／Hg2SO4電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。H2SO4（北京化工廠）、丙酮（北京化工廠）及其它試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先打開儀器和計(jì)算機(jī)的電源開關(guān)，預(yù)熱10min。在測(cè)試之前，將Ni電極用金相砂紙打磨后，用丙酮洗滌除油，再用超純水沖洗干凈，吹干后放入裝有H2SO4溶液的電解池中。放入鉑電極和硫酸亞汞電極，接好測(cè)量線路。打開CHI電化學(xué)分析儀軟件，設(shè)定參數(shù)后，系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行測(cè)定Ni的陽(yáng)極極化曲線。LSV測(cè)定條件：初始電位設(shè)定為比先前所測(cè)得的開路電位負(fù)0.1V，終止電位1.6V，掃 描 速 率0.01V·s－1，采 樣 間 隔0.001V，初始電位下的極化時(shí)間300s，電流靈敏度0.01A。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳的陽(yáng)極極化曲線圖

Ni在0.1mol·L－1H2SO4溶液的陽(yáng)極極化曲線如圖1所示。

圖1 Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的鈍化曲線

在曲線的AB段，電流隨電勢(shì)的增加而增大，這是金屬的正常溶解區(qū)域，Ni處于活化狀態(tài)，進(jìn)行陽(yáng)極溶解過(guò)程。當(dāng)電勢(shì)增至B點(diǎn)時(shí)，Ni表面開始鈍化，由于金屬表面開始形成鈍化膜（氧化膜或氧的吸附層），金屬的溶解速率很快減小，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱為鈍化電勢(shì)（E鈍），與此相應(yīng)的電流叫鈍化電流（I鈍）。當(dāng)電勢(shì)到達(dá)C點(diǎn)時(shí)，Ni處于穩(wěn)定鈍態(tài)，CD段稱為金屬的鈍化區(qū)。只要維持金屬的電勢(shì)在CD之間，金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，金屬得到有效防護(hù)。D點(diǎn)以后，隨著電勢(shì)升高電流又繼續(xù)增加，表示陽(yáng)極又發(fā)生新的溶解反應(yīng)。

2.2 Cl－的濃度對(duì)Ni鈍化的影響

不同氯離子濃度對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖2所示。

圖2 不同氯離子濃度對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖2可以看出，隨著氯離子濃度增加，I鈍和E鈍都增加，穩(wěn)定鈍化區(qū)間減小。這說(shuō)明氯離子的存在阻礙鎳表面鈍化膜的生成，在一定電位下已形成的鈍化膜將被破壞并出現(xiàn)活性金屬區(qū)，這些活性金屬區(qū)的優(yōu)先溶解會(huì)形成部分小孔，即金屬發(fā)生孔蝕。Cl－破壞鈍化膜的途徑有如下幾種：Cl－與H2O和OH－在金屬表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附阻礙了鈍化膜的形成；Cl－通過(guò)氧化膜的裂縫或蝕孔進(jìn)入金屬表面；吸附的氯離子與膜中的金屬離子形成氯化物并快速溶解；Cl－吸附在氧化膜表面并使氧化物膠化進(jìn)而溶解［5］。

2.3 掃描速率對(duì)Ni鈍化的影響

不同掃描速率下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中極化曲線如圖3所示。

圖3 不同掃描速率對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖3可以看出，隨著掃描速率的增大，鈍化電流逐漸增大，鈍化電位逐漸正移，穩(wěn)定鈍化區(qū)間逐漸減小。掃描速率是影響測(cè)定陽(yáng)極化曲線的重要因素。掃描速率越慢，極化越接近于靜態(tài)，圖線越完整清晰，但速率若太慢，一次實(shí)驗(yàn)時(shí)間太長(zhǎng)，所以速率不能太慢。本實(shí)驗(yàn)選擇掃描速率為10mV·s－1。

2.4 溶液酸度對(duì)Ni鈍化的影響

Ni在不同濃度硫酸溶液中的極化曲線如圖4所示。

隨著酸度的增大，鈍化電流逐漸增大，鈍化電位逐漸負(fù)移，穩(wěn)定鈍化區(qū)間逐漸減小。

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)Ni鈍化的影響

不同電解質(zhì)對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖5所示。

圖4 Ni在不同濃度硫酸溶液中的鈍化曲線

圖5 不同電解質(zhì)對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

隨著電解質(zhì)溶液離子強(qiáng)度的增大，陽(yáng)極活性溶解電流逐漸增大，這可能是因?yàn)殡x子在鎳電極表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙了鎳的鈍化膜的形成，從而加速了金屬的溶解?？梢娙芤弘x子強(qiáng)度的增大對(duì)金屬鎳的腐蝕有加速作用并可降低其鈍化能力［6］。

2.6 溫度對(duì)Ni鈍化的影響

不同溫度下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的極化曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，溫度升高，鎳的鈍化電位正移，這意味著金屬鎳在高溫下不易進(jìn)入鈍化狀態(tài)。隨著溫度升高，鎳的穩(wěn)定鈍化區(qū)間迅速減小，其鈍化電位正移，鈍化電流也隨溫度升高而增加，這表明鈍化膜在較高的溫度下具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，溫度升高也使得鈍化膜的擊穿電位向負(fù)的方向移動(dòng)，即膜層更易于遭到破壞［7］。

圖6 不同溫度下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的鈍化曲線

2.7 緩蝕劑對(duì)Ni鈍化的影響

不同濃度緩蝕劑Tw－80（吐溫－80）對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖7所示。

圖7 不同濃度緩蝕劑Tw－8 0對(duì)Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖7可以看出，Tw－80的存在導(dǎo)致氧化峰電流大幅度降低，這說(shuō)明Tw－80對(duì)鎳在硫酸溶液中腐蝕具有很好的抑制作用，Tw－80能使鎳發(fā)生鈍化。Tw－80對(duì)鎳的鈍化效果隨Tw－80濃度的升高而增大。Tw－80對(duì)鎳在硫酸溶液中的緩蝕作用主要是由于Tw－80吸附在鎳表面形成吸附膜抑制鎳的腐蝕行為。Tw－80結(jié)構(gòu)中含有的雙鍵可以和鎳形成π－d鍵，雜原子O可與Ni形成配位鍵，從而可以增強(qiáng)分子的吸附能力，因此能在鎳表面形成牢固的膜，阻止腐蝕介質(zhì)與鎳接觸［8］。

3 結(jié) 語(yǔ)

線性電位掃描法研究鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，具有快速、靈敏、數(shù)據(jù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展和篩選新型耐蝕合金及其金屬鍍層的重要手段?？疾炝巳芤核岫取㈦x子強(qiáng)度、氯離子濃度、溫度、掃描速率、緩蝕劑等因素對(duì)鎳鈍化的影響。結(jié)果表明，增大酸度，鈍化電流增大；增大離子強(qiáng)度，鈍化電流增大；氯離子濃度越大，鈍化電流越大，穩(wěn)定鈍化區(qū)越小，說(shuō)明氯離子的存在影響鎳表面鈍化膜的生成，這種影響隨著氯離子濃度的增加而增大；溫度升高，鈍化電流增加，加快腐蝕；掃描速率太慢或太快都不利于測(cè)試。Tw－80有助于鎳的鈍化，隨Tw－80濃度的增大，鎳亦愈容易進(jìn)入鈍化狀態(tài)。

［1］ 朱文濤，王軍民，陳琳.簡(jiǎn)明物理化學(xué)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2008.

［2］ 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［3］ 朱傳征，褚瑩，許海涵.物理化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［4］ 徐家寧，朱萬(wàn)春，張憶華，等.基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)（下冊(cè)）：物理化學(xué)和儀器分析實(shí)驗(yàn)［M］.北京：高等教育出版社，2006.

［5］ V P Grigorev，V M Kravchenko，I M Gershanova.Apparent activation energy of the anodic dissolution of nickel in sulfuric acid solutions in the presence of Cl－and SCN－ions［J］.Protection of Metals，2004，40（3）：214－219.

［6］ J L Trompette，L Massot，H Vergnes.Influence of the oxyanion nature of the electrolyte on the corrosion passivation behaviour of nickel［J］.Corrosion Science，2013，74：187－193.

［7］ 程瑾寧，徐仲，胡會(huì)利，等.從動(dòng)電位法研究鎳的鈍化行為實(shí)驗(yàn)改進(jìn)談大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革［J］.大學(xué)化學(xué)，2007，22（1）：50－53.

［8］ Gkhan Gece，Semra Bilgic.A theoretical study on the inhibition efficiencies of some amino acids as corrosion inhibitors of nickel［J］.Corrosion Science，2010，52（10）：3435－3443.