陳妙源， 谷令彪， 盧可可， 孔令軍， 劉華敏， 龐會(huì)利， 祁 鯤， 朱新亮， 秦廣雍

(1. 鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院， 河南 鄭州 450000； 2. 河南省亞臨界萃取工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450001)

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亞臨界萃取羊毛脂工藝的響應(yīng)面法優(yōu)化

陳妙源1， 谷令彪1， 盧可可1， 孔令軍1， 劉華敏1， 龐會(huì)利1， 祁 鯤2， 朱新亮2， 秦廣雍1

(1. 鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院， 河南 鄭州 450000； 2. 河南省亞臨界萃取工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450001)

為提高羊毛脂的回收率，以原羊毛為原料從中提取羊毛脂，研究了亞臨界萃取羊毛脂過程中不同萃取條件下的提取率。分別考察了亞臨界溶劑選擇、萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取次數(shù)及料溶比等因素對(duì)羊毛脂萃取率的影響，并在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，得出萃取率最高的工藝條件：溫度65 ℃、時(shí)間10 min、料溶比1∶10、萃取5次，萃取率可達(dá)到6.03%?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)效益及對(duì)纖維性狀影響，最終得到亞臨界萃取羊毛脂的最佳工藝為：萃取溫度50～55 ℃，萃取3次，萃取率4.63%～4.86%。

亞臨界萃?。?羊毛； 羊毛脂； 響應(yīng)面法

羊毛脂是附著在羊毛上的半固體油脂，幾乎不溶于水，其主要成分是高級(jí)脂肪酸和高級(jí)一元醇，易溶于非極性溶劑，這種性質(zhì)是溶劑法洗毛工序的技術(shù)依據(jù)。羊毛脂具有較強(qiáng)的乳化穩(wěn)定性，能夠保持和保護(hù)羊毛的物理特性，可作為高級(jí)化妝品、香皂及醫(yī)藥上的重要原料，如用于配制印刷油墨、膠乳消泡劑等工業(yè)用料；配制風(fēng)濕膏、氧化鋅橡皮膏等醫(yī)藥原料；以及用于冷霜、洗頭膏、唇膏等化妝品。

作為洗毛行業(yè)的副產(chǎn)物，目前羊毛脂的獲得途徑主要是從洗毛廢水中提取回收。從洗毛廢水中回收得到未經(jīng)精煉的羊毛脂為粗羊毛脂?；厥辗椒ㄓ袡C(jī)械離心法、泡沫分離法、化學(xué)絮凝法、電解法、超濾膜分離法及萃取法等[1-3]，其中，離心分離法工藝流程簡(jiǎn)單，但羊毛脂回收率較低，只有10%～40%，即使與溶劑萃取法相結(jié)合，回收率也僅達(dá)到60%～70%；超濾膜分離法是用超濾膜對(duì)羊毛脂乳化液的截留濃縮，該設(shè)備簡(jiǎn)單，回收率高，但易造成膜的污染，致使成本增高。此外，也有用超臨界技術(shù)處理得到羊毛脂的研究，如López-Mesas等[4]采用超臨界CO2夾帶溶劑處理廢水污泥得到羊毛脂，其中夾帶甲苯或正己烷所得萃取率效果最好；Jones等[5]探討了一定溫度和壓力下原羊毛在超臨界CO2中的溶解性；Alzaga等[6]利用超臨界CO2技術(shù)萃取羊毛脂，通過調(diào)節(jié)萃取壓力、溫度及夾帶劑類型和含量，獲得最佳提取條件。然而，使用超臨界流體萃取工藝過程的壓力通常在20 MPa以上，對(duì)設(shè)備安全性要求很高，設(shè)備成本及運(yùn)行能耗都很高，從而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

當(dāng)物質(zhì)處于亞臨界狀態(tài)時(shí)，分子的黏性及表面張力發(fā)生改變，擴(kuò)散性能增強(qiáng)，傳質(zhì)速度加快。利用亞臨界流體作為萃取劑，在密閉、無(wú)氧的環(huán)境下，通過萃取物料與萃取劑的相似相溶過程，使得脂溶性成分轉(zhuǎn)移到液態(tài)的萃取劑中，最終得到目的產(chǎn)物。專利“一種利用亞臨界干洗技術(shù)去除羊毛鱗片的方法”[7]是通過亞臨界干洗技術(shù)快速去除羊毛鱗片，在不破壞羊毛纖維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，清洗干凈羊毛并得到羊毛脂。由于羊毛鱗片表層排列有疏水性較強(qiáng)的整齊類脂層結(jié)構(gòu)[8]，利用亞臨界技術(shù)處理羊毛，可在快速萃取羊毛脂類物質(zhì)同時(shí)徹底清洗羊毛表面脂溶性污漬，并避免對(duì)原材料造成損害。經(jīng)朱新亮等[9]驗(yàn)證，此法對(duì)羊毛脂的提取率達(dá)99%以上。相比于一般溶劑萃取法，亞臨界技術(shù)設(shè)備更安全，萃取過程不產(chǎn)生廢水污染，操作性強(qiáng)；相比于超臨界CO2萃取羊毛脂技術(shù)，亞臨界技術(shù)具有明顯的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)，也是環(huán)保高效的一種萃取技術(shù)。本文利用亞臨界萃取技術(shù)，考察在不同萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取次數(shù)及料溶比等因素下得到羊毛脂的萃取率，并在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

原料：澳大利亞原羊毛(孟州幼素富洗毛有限公司)，平均直徑為25 μm。

萃取溶劑：丁烷、二甲醚(河南濮陽(yáng)油田)。

主要設(shè)備：CBE-5L型亞臨界溶劑干洗設(shè)備(河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)；SXT-06型索氏提取設(shè)備(上海本昂科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 亞臨界萃取羊毛脂工藝流程

亞臨界萃取羊毛脂的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 亞臨界萃取羊毛脂的技術(shù)路線Fig.1 Technical route of subcritical solvent extracting lanolin

1.2.2 羊毛樣品的預(yù)處理及萃取溶劑的選擇

取原毛樣品100 g，設(shè)置試驗(yàn)組為：1)丁烷直接萃取組(即4#)；2)二甲醚直接萃取組(即2#)；3)100～105 ℃烘干4 h后立即用二甲醚萃取組(即2#-2)。所得萃取物采用GB/T 5528—2008《動(dòng)植物油脂水分及揮發(fā)物含量測(cè)定法》中方法B檢測(cè)粗羊毛脂水分及揮發(fā)物。

樣品萃取前后的粗脂肪含量/殘脂率均根據(jù)GB 6977—1986《洗凈油、灰、雜含量試驗(yàn)方法》索氏提取試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.3 亞臨界萃取羊毛脂工藝單因素試驗(yàn)

選取羊毛樣品100 g，單因素水平設(shè)置如表1所示，考察萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取次數(shù)及料溶比對(duì)羊毛脂萃取率的影響。

表1 單因素試驗(yàn)因素和水平Tab.1 Factors and levels of single factor experiment

萃取壓力為亞臨界溶劑在一定萃取溫度下對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓，如表2所示。

表2 亞臨界溶劑丁烷和二甲醚的性質(zhì)及飽和蒸汽壓Tab.2 Properties and saturated vapor pressure of subcritical solvent butane and dimethyl ether

1.2.4 萃取工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選定對(duì)羊毛脂萃取率有較大影響的因素作為自變量設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析試驗(yàn)；以萃取率為響應(yīng)值，經(jīng)Design-expert 8.0軟件分析，預(yù)測(cè)出最佳萃取條件和該條件下的萃取率，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 萃取溶劑的選擇

圖2示出了不同溶劑萃取羊毛脂的得率。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，萃取時(shí)間10 min，料溶比1∶20。

圖2 不同亞臨界溶劑萃取羊毛脂得率Fig.2 Yield of lanolin extracted by different subcritical solvent

從圖2可看出：使用亞臨界溶劑丁烷萃取，可萃取約5.39%的羊毛脂；使用溶劑二甲醚(2#)所得萃取率更高，能夠達(dá)到17.39%，但萃取所得的粗羊毛脂含水分多；使用烘干樣品處理(2#-2)，可萃取出6.66%的羊毛脂。

二甲醚萃取得率較高，原因可能是二甲醚有部分極性性質(zhì)，在足夠的萃取程度下可溶解羊毛纖維內(nèi)部的水溶性物質(zhì)，所以萃取物中除羊毛脂外，同時(shí)還有一定的水分。如果要得到純粹的羊毛脂，還需對(duì)粗羊毛脂進(jìn)行精煉。

采用電熱箱法進(jìn)行檢測(cè)萃取物水分及揮發(fā)物可得，粗羊毛脂含水分及揮發(fā)物含量為2.37%(4#)，而在電熱干燥箱處理同樣的時(shí)間下，2#、2#-2樣品的粗羊毛脂含水份及揮發(fā)物含量分別為53.12%、15.84%，可見，溶劑二甲醚處理所得粗羊毛脂含水量較多。經(jīng)索氏提取檢測(cè)，原樣中羊毛粗脂肪平均含量為6.03%，亞臨界丁烷處理后樣品中的殘存脂肪率為0.88%；亞臨界二甲醚同樣萃取條件下，直接處理的樣品殘脂率為0.41%；而經(jīng)二甲醚烘干處理樣品的殘脂率為0.57%。可見，亞臨界萃取技術(shù)能夠較好地把原羊毛中的粗脂肪萃取出來(lái)。

相較于烘干預(yù)處理后再利用二甲醚進(jìn)行萃取，選用丁烷為萃取溶劑不需要對(duì)原毛進(jìn)行烘干處理，既節(jié)省了能耗及時(shí)間，便于試驗(yàn)放大，又能得到較好的粗羊毛脂，故以下試驗(yàn)選取亞臨界丁烷作為萃取溶劑進(jìn)行萃取。

2.1.2 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

圖3示出不同萃取溫度下以亞臨界丁烷作為萃取溶劑的羊毛脂萃取得率。萃取條件為：萃取時(shí)間10 min，萃取2次，料溶比1∶20。

圖3 不同萃取溫度下羊毛脂萃取得率Fig.3 Yield of lanolin extracted by different temperatures

由圖可知，隨著萃取溫度的上升，羊毛脂萃取率增加明顯，萃取率從室溫25 ℃時(shí)的2.19%提高到65 ℃時(shí)的4.75%。由此可見，萃取溫度是影響羊毛脂萃取率的一個(gè)重要因素。隨著萃取溫度的上升，亞臨界溶劑的傳質(zhì)能力隨之加快，羊毛脂的溶解程度也相應(yīng)隨著增加。

2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

圖4示出不同萃取時(shí)間對(duì)羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，料溶比1∶20。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.4 Yield of different time for extracting lanolin

由圖4可知，選定萃取時(shí)間10～60 min 5個(gè)梯度，萃取1次所得羊毛脂萃取率在3.73%～3.83%之間，總萃取率在5.27%～5.43%之間，其中萃取時(shí)間為10 min、萃取5次后的總得率為5.37%，萃取時(shí)間為20 min、5次總得率為5.27%，35 min條件下總得率為5.29%，45 min條件下總得率為5.32%，而60 min條件下的總得率則為5.43%，萃取時(shí)間的增加并沒有明顯提高萃取率，可見在料溶比為1∶20、萃取溫度為50 ℃條件下，萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響并不顯著，10 min的萃取時(shí)間已可使羊毛脂充分溶解在亞臨界溶劑中，因此，本著節(jié)約能耗及時(shí)間的原則，本文試驗(yàn)選用10 min作為進(jìn)一步研究的萃取時(shí)間。

2.1.4 萃取次數(shù)對(duì)萃取率的影響

圖5示出亞臨界溶劑丁烷萃取條件下萃取次數(shù)對(duì)羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，料溶比1∶20。

圖5 萃取次數(shù)對(duì)萃取率的影響Fig.5 Effect of different cycle index for extracting lanolin on extraction yield

由圖5可知，羊毛表面脂溶性成分的溶出隨著萃取次數(shù)的增加萃取效率下降，第1次萃取率在3.75%～3.83%之間，第2次溶出0.75%～0.88%之間，其后的萃取率都在0.50%以下，在第5次萃取時(shí)，萃取率僅為0.07%～0.12%?？梢?，在非極性溶劑丁烷的溶解下，由于羊毛纖維皮質(zhì)層的保護(hù)，增加萃取次數(shù)并不能提高纖維內(nèi)部的脂溶性成分的萃取率，而萃取5次的效率與萃取2～3次相比并不明顯，在前2～3次的萃取過程中，已經(jīng)能夠?qū)?0%以上的脂溶性物質(zhì)萃取出來(lái)，因此，在此后的試驗(yàn)中選擇的羊毛脂萃取次數(shù)為2～3。

2.1.5 料溶比對(duì)萃取率的影響

圖6示出料溶比對(duì)羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，萃取時(shí)間10 min，萃取3次。

圖6 不同料溶比對(duì)萃取得率的影響Fig.6 Effect of different liquid-solid ratio on extraction yield

由于羊毛纖維的松散性質(zhì)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的料溶比不宜小于1∶10。如圖6所示，隨著料溶比的增加，在料溶比由1∶10增加到1∶50的過程中，萃取率由4.71%變?yōu)?.85%，其間略有起伏，萃取率受料溶比影響不明顯?？梢?，在完全浸沒之后，亞臨界萃取羊毛脂得率與料溶比影響不大，即1∶10的料溶比已經(jīng)可將羊毛纖維表面的脂溶性成分萃取出來(lái)，所以，選用1∶10的料溶比進(jìn)行接下來(lái)的萃取研究。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)結(jié)果，可選定萃取溫度A、萃取次數(shù)B和料溶比C作為自變量設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析試驗(yàn)，利用響應(yīng)面法中的Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)[10-11]，以羊毛脂萃取率Y為響應(yīng)值，具體結(jié)果如表3所示。對(duì)表中試驗(yàn)數(shù)據(jù)的多元回歸分析運(yùn)用軟件Design-Expert 8.0進(jìn)行。經(jīng)優(yōu)化得模型方程：

Y=4.41+1.17×A+0.96×B+0.14 ×A×B-

0.17×A2-0.48×B2

表3 響應(yīng)面分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Tab.3 Experiment design scheme and results of response surface analysis

由結(jié)果可判斷，萃取溫度A及萃取次數(shù)B對(duì)羊毛脂萃取率Y影響顯著，結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面結(jié)果的方差分析Tab.4 Analysis of variance for response surface results

由表4可知，該模型極顯著(P< 0.000 1)，分析結(jié)果表明，模擬失擬項(xiàng)不顯著(P=0.089 > 0.05)，表明該模型擬合度較好，殘差均由隨機(jī)誤差引起；信噪比為88.107(遠(yuǎn)大于4)，說(shuō)明該試驗(yàn)?zāi)Ｐ涂捎糜谠囼?yàn)數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)；決定系數(shù)R2=0.996 0，表明該模型中因素對(duì)萃取率的影響占99.60%，可見該模型預(yù)測(cè)良好。

預(yù)測(cè)亞臨界技術(shù)萃取羊毛脂得率最高工藝為：萃取溫度65 ℃，連續(xù)萃取10 min 5次，萃取率6.03%。

根據(jù)各因素F值的大小，各因素主效應(yīng)關(guān)系為萃取溫度>萃取次數(shù)，料溶比對(duì)萃取率影響不明顯，這與單因素試驗(yàn)結(jié)果相吻合。圖7示出萃取溫度和萃取次數(shù)對(duì)羊毛脂萃取率影響的響應(yīng)面圖。由圖可看出固定萃取溫度，羊毛脂萃取率隨著萃取次數(shù)的增加而增加，增加趨勢(shì)越來(lái)越平緩；固定萃取次數(shù)，羊毛脂萃取率隨萃取溫度的上升而增加。由萃取次數(shù)和萃取溫度相互作用的等高線為橢圓，表明二者交互作用顯著，與上述方差結(jié)果相符。

圖7 萃取溫度和萃取次數(shù)對(duì)羊毛脂萃取率影響的響應(yīng)面圖Fig.7 Extraction yield with the result of response surface of extracting temperature and cycle index

3 結(jié) 論

本文試驗(yàn)采用亞臨界技術(shù)萃取羊毛脂，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果及工業(yè)生產(chǎn)需求，選用亞臨界丁烷為萃取溶劑，考察了萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取次數(shù)及料溶比等因素對(duì)萃取率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)萃取率影響最為顯著的因素是萃取溫度及萃取次數(shù)。經(jīng)過響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化，萃取率最高的工藝條件為：以丁烷作為萃取溶劑，萃取溫度65 ℃，連續(xù)萃取5次，每次萃取10 min，萃取率6.03%；考慮到實(shí)際生產(chǎn)效益及對(duì)纖維性狀影響，最終確定的亞臨界萃取羊毛脂最佳工藝為：在丁烷溶劑下，萃取溫度50～55 ℃，萃取3次，每次10 min，萃取率4.63%～4.86%。

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Extraction of lanolin from raw wool with optimized subcritical fluid technology by response surface methodology

CHEN Miaoyuan1, GU Lingbiao1, LU Keke1, KONG Lingjun1, LIU Huamin1, PANG Huili1, QI Kun2, ZHU Xinliang2, QIN Guangyong1
(1.CollegeofPhysicsEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou,Henan450000,China; 2.HenanEngineeringResearchCenterforSubcriticalExtraction,Zhengzhou,Henan450001,China)

In order to improve the recovery rate of lanolin, raw wool was studied as raw material for the extraction of lanolin, and extraction yield of lanolin under different conditions by the subcritical extraction process was investigated. The influence of extraction condition on lanolin extracting rate, including the subcritical solvent, extraction temperature, time, times and liquid-solid ratio, were examined, respectively, and on the basis of single factor experiment, the response surface methodology was used to optimize the technological parameter. It is concluded that the process condition with the highest extraction rate includes temperature of 65 ℃, time of 10 min, solid to liquid ratio of 1∶10, and extraction times of 5, and under this condition, extraction rate of lanolin can reach 6.03%. Considering the actual production efficiency and influence on fiber properties, the resulting optimum process for subcritical extraction lanolin is extracting at 50-55 ℃ for 3 times, and extraction rate is 4.63%-4.86%.

subcritical extraction; raw wool; lanolin; response surface methodology

10.13475/j.fzxb.20141206306

2014-12-30

2015-09-10

陳妙源(1991—)，男，碩士生。研究方向?yàn)閬喤R界技術(shù)處理羊毛脂。龐會(huì)利，通信作者，E-mail: pang@zzu.edu.cn。

TS 133.4

A