柳素景， 丁新波,2， 韓 建,2

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. “產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)研究”浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

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羥基錫酸鋅/Sb2O3對聚氯乙稀復(fù)合建筑膜材的協(xié)同阻燃性能

柳素景1， 丁新波1,2， 韓 建1,2

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. “產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)研究”浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

為提高聚氯乙烯(PVC)復(fù)合膜材的阻燃性能并降低Sb2O3的使用量，制備了羥基錫酸鋅(ZHS)；利用X射線粉末衍射儀、傅里葉紅外光譜儀和場發(fā)射掃描電鏡對制備的樣品進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示，制備的樣品為邊長1 μm左右的立方體ZHS。將ZHS等助劑添加到PVC糊料中制備了具有阻燃作用的膜材涂層材料，通過測試極限氧指數(shù)、熱重分析及掃描電鏡對炭渣形貌分析等方法，探討了PVC復(fù)合涂層材料的阻燃作用。結(jié)果表明：添加ZHS的PVC材料的殘?zhí)苛扛哂谔砑覵b2O3的PVC材料且炭渣表面更致密； 而添加ZHS/Sb2O3的PVC材料的極限氧指數(shù)(LOI值)高于二者單獨(dú)使用，即ZHS和Sb2O3對PVC涂料存在協(xié)同阻燃效應(yīng)，從而降低Sb2O3在阻燃PVC涂層材料中的使用量。

聚氯乙烯涂層材料； 羥基錫酸鋅； 三氧化二銻； 協(xié)同阻燃效應(yīng)

聚氯乙烯(PVC)建筑膜材是以高強(qiáng)纖維織物為增強(qiáng)材料、表面涂覆或?qū)訅壕勐纫蚁┒傻膹?fù)合材料，具有強(qiáng)度高、韌性好、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于體育場館、停車場、展覽會場等建筑中[1-2]。公共場所建筑物對阻燃等級有著嚴(yán)格的要求,因此PVC建筑膜材投入使用前需進(jìn)行阻燃性能測試和評估。PVC復(fù)合膜材表面涂層對PVC復(fù)合建筑膜材的阻燃性能有著重要的影響。PVC本身是一種自熄性聚合物，極限氧指數(shù)≥45%，但在制備PVC糊料的過程中會添加增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑來改善其加工性能和膜材性能，這會導(dǎo)致制品的阻燃性能顯著下降，其極限氧指數(shù)LOI值僅為22%左右，且在燃燒過程中產(chǎn)生大量的黑煙及釋放氯化氫等有毒氣體，造成環(huán)境污染及威脅人員的安全。已有較多文獻(xiàn)探討研究了通過添加無機(jī)阻燃劑如Sb2O3[3]、ZHS[4-5]、Al(OH)3和Mg(OH)2[6]及有機(jī)阻燃增塑劑[7]來提高PVC材料的阻燃性能。優(yōu)選阻燃劑及優(yōu)化配方來提高PVC膜材的阻燃抑煙性能，同時(shí)減少復(fù)合阻燃抑煙劑的添加量[8]。

本文運(yùn)用沉淀法合成了羥基錫酸鋅(ZHS)，通過X射線粉末衍射法(XRD)、傅里葉紅外光譜法(FT-IR)及場發(fā)射電鏡(FESEM)對其進(jìn)行表征；分別添加ZHS、Sb2O3及復(fù)合阻燃劑ZHS/Sb2O3到PVC糊料中熱壓后制成PVC膜，考察不同阻燃劑及其配比設(shè)計(jì)后PVC膜材涂層的阻燃抑煙效果，并利用熱重分析、極限氧指數(shù)、電鏡掃描等方法探討其阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料與試劑

氯化鋅(ZnCl2，98%)，氫氧化鉀(KOH，96%)，分析純；結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O,99%)；聚氯乙烯糊樹脂(P-450)；碳酸鈣(超細(xì)重質(zhì))；苯二甲酸二異壬酯(DINP)；Ba-Zn穩(wěn)定劑。

1.2 試樣制備

采用以KOH為沉淀劑的共沉淀法制備ZHS。按物質(zhì)的量比n(ZnCl2)∶n(SnCl4·5H2O)∶n(KOH)為1∶1∶8稱取藥品。先將ZnCl2溶于去離子水，滴加一定量的鹽酸防止水解，在磁力攪拌的情況下滴加溶于去離子水的SnCl4·5H2O溶液，滴加結(jié)束后在高速磁力攪拌下加入KOH溶液，恒溫50 ℃高速攪拌30 min。反應(yīng)結(jié)束后室溫陳化30 min，抽濾洗滌后，80 ℃烘干。將PVC樹脂與碳酸鈣、DINP和不同份數(shù)的阻燃劑混合，調(diào)成糊狀，機(jī)械攪拌120 min，得到均勻的糊狀膠體，將其置于模具中初步成型，在105 ℃烘箱中烘燥7 min；冷卻后取出經(jīng)平板硫化儀壓模，加工成所需測試樣品。

1.3 測試方法

采用XRD對所制得的ZHS粉末進(jìn)行測試，X射線衍射儀(CuKα，λ=0.155 nm，管壓35 kV，管流20 mA)；采用溴化鉀(KBr)壓片法，取少量ZHS樣品與KBr混合，充分研磨后壓成薄片，室溫下在紅外光譜儀上測量其紅外譜圖；采用場發(fā)射電鏡SEM對所制得的ZHS粉末樣品的表面形貌和粒徑進(jìn)行分析測試；根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：溫室試驗(yàn)》中非自撐材料(薄膜)提供的方法測定材料的極限氧指數(shù)；熱重實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為50～650 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZHS的結(jié)構(gòu)及其形貌

圖1示出樣品ZHS的X射線衍射圖譜。與ZHS標(biāo)準(zhǔn)衍射峰譜圖(JCPDS No.20-1455)進(jìn)行對比[9]發(fā)現(xiàn)，衍射峰基本一致，說明所制得樣品為ZHS，且圖譜沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明樣品純度較高。

圖1 羥基錫酸鋅的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction of zinc hydroxystannate

圖2 羥基錫酸鋅的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of zinc hydroxystannate

圖3 羥基錫酸鋅的掃描電鏡圖Fig.3 SEM morphology of zinc hydroxystannate

極限氧指數(shù)值高表示材料不易燃燒，低表示材料易燃燒，一般認(rèn)為極限氧指數(shù)小于22%屬于易燃材料，極限氧指數(shù)在22%～27%之間屬可燃材料，極限氧指數(shù)大于27%屬難燃材料。

圖4示出ZHS、Sb2O3、ZHS/Sb2O3對PVC涂層材料極限氧指數(shù)的影響。由圖可知：1)隨著阻燃添加劑含量的增加，PVC涂層材料的極限氧指數(shù)呈線性增加，其阻燃效果依次為ZHS/Sb2O3> Sb2O3>ZHS；2)當(dāng)PVC膜材達(dá)到難燃時(shí)，ZHS、Sb2O3、復(fù)合阻燃劑ZHS/ Sb2O3用量分別為PVC粉末的6%、6%和4%，10%的ZHS和Sb2O3單獨(dú)使用分別可使PVC的LOI值達(dá)到29.2%，10%的ZHS/Sb2O3復(fù)配可使PVC材料的LOI值達(dá)到30.5%，說明添加同量的ZHS/Sb2O3復(fù)合阻燃劑即可獲得更加優(yōu)異的阻燃效果，認(rèn)為Sb2O3和ZHS對PVC阻燃增效效果基本相同，而ZHS/Sb2O3復(fù)合阻燃劑對PVC涂層材料存在協(xié)同阻燃效應(yīng)，其阻燃增效效果明顯優(yōu)于二者單獨(dú)使用時(shí)。盡管添加10%阻燃劑可使PVC涂層材料有較高的LOI值，但是涂層手感變硬，因而選用阻燃劑添加量最高為6%的PVC涂層材料作進(jìn)一步研究。

圖4 添加不同阻燃劑的PVC涂層材料的極限氧指數(shù)Fig.4 LOI of PVC coated material with different flame retardant

2.3 ZHS/Sb2O3協(xié)同阻燃機(jī)制

為進(jìn)一步了解ZHS/Sb2O3復(fù)合阻燃劑對PVC涂層材料協(xié)同阻燃機(jī)制，選取達(dá)到難燃效果的添加阻燃劑量為6%以下的添加不同阻燃劑的PVC材料進(jìn)行了熱重分析，PVC涂層材料樣品的成分如表1所示。圖5和表2分別示出PVC復(fù)合材料的TG曲線和數(shù)據(jù)。PVC材料的熱解主要發(fā)生在2個(gè)階段[11]：第1階段為初級熱解，發(fā)生在300 ℃以下，主要是脫去氯化氫(HCl)氣體。在初級熱解后有一個(gè)相對平穩(wěn)的階段，此階段有利于PVC脫HCl后生成的多烯結(jié)構(gòu)交聯(lián)成炭；第2個(gè)熱解階段主要是PVC結(jié)構(gòu)重整反應(yīng)。此階段的質(zhì)量損失是由于PVC脫去HCl后形成共軛多烯內(nèi)環(huán)化后形成的芳烴化合物的揮發(fā)所致，因此，質(zhì)量損失率比第1階段較小。

表1 PVC涂層材料樣品的成分

由圖5和表2進(jìn)一步分析可知：1)初始熱解溫度樣品3號>2號>6號>1號>4號>5號，說明添加Sb2O3可提高PVC材料的初始熱解溫度，而ZHS會降低初始熱解溫度；初級熱解階段PVC/ Sb2O3涂層材料的溫度區(qū)間為240～340 ℃，初始熱解后質(zhì)量損失率約為67%；PVC/ZHS涂層材料的溫度區(qū)間為220～280 ℃，且初始熱解后質(zhì)量損失率約為62%；2)初始熱解階段后PVC/ Sb2O3涂層材料相對平穩(wěn)階段的溫度區(qū)間比PVC/ZHS涂層材料短，經(jīng)過第2階段熱解后，PVC/ZHS涂層材料質(zhì)量損失率約為79%，PVC/ Sb2O3涂層材料質(zhì)量損失率約為70%；3)隨著單組分ZHS在PVC涂層材料中添加量增加，初級熱解階段加速，且質(zhì)量損失率減?。欢鴨谓M分Sb2O3添加量增加則初級熱解階段加速，質(zhì)量損失率增加后持平；4)相同添加份量ZHS/Sb2O3的PVC涂層材料在最窄的溫度區(qū)間240～298 ℃內(nèi)脫去HCl，最終殘?zhí)苛繛?6.96%，比PVC/Sb2O3涂層材料的20.83%高且接近于PVC/ZHS涂層材料；5)不同比例的ZHS和Sb2O3復(fù)配的TG曲線如圖5所示。從局部放大圖看，以n(ZHS)∶n(Sb2O3)=1∶1的比例復(fù)配的PVC材料在初始熱解階段以較窄的溫度區(qū)間迅速脫去HCl且最終擁有較高的殘?zhí)苛俊?/p>

圖5 添加不同阻燃劑的PVC涂層材料的TG曲線(小圖為局部放大圖)Fig.5 TG curve of PVC coated materials with different flame retardant. (a) TG curve of PVC coated materials of sample 1 to 6 with different content of flame retardant; (b) TG curve of PVC coated materials with different ratio of flame retardant

樣品編號T0/℃T1/℃T2/℃成炭率/%123193309074396512082241823097343844194632431731031441902083423172253264622525045223482514246461277862383325734463492695

注：T0為初始熱解溫度；T1為初始熱解階段最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度；T2為第二熱解階段最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度。

綜合上述結(jié)果分析，ZHS的加入對PVC涂層材料的熱降解有較強(qiáng)催化作用，它促使PVC在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)迅速脫去HCl，促進(jìn)交聯(lián)成炭；而Sb2O3在熱解過程中能提高初始熱解溫度，但 PVC/Sb2O3涂層材料樣品的殘?zhí)苛勘忍砑恿薢HS的低[12]。添加ZHS/Sb2O3的PVC涂層材料結(jié)合ZHS和Sb2O3的優(yōu)點(diǎn)使材料具有較好的阻燃性能。

2.4 樣品炭渣表面形貌分析

圖6示出不同PVC涂層材料熱重樣品殘?zhí)勘砻嫘蚊驳腟EM圖。

圖6 不同PVC涂層材料熱重樣品殘?zhí)勘砻嫘蚊睸EM圖(×300)Fig.6 SEM morphology of PVC coated materials′carbon residue(×300). (a) PVC coated material with nona-flame retardant；(b) PVC coated material with Sb2O3; (c) PVC coated material with ZHS；(d) PVC coated material with ZHS and Sb2O3

阻燃抑煙劑可提高聚合物的成炭率，同時(shí)生成的炭殘余物細(xì)密而緊湊，則該類阻燃抑煙劑不僅對此聚合物有良好的阻燃作用，還可有較好抑煙效果[13]。熱重分析得到的剩炭率數(shù)據(jù)顯示PVC/ZHS涂層材料>PVC/ZHS/Sb2O3涂層材料>PVC/ Sb2O3涂層材料，通過對樣品燃燒后炭渣形貌的表征進(jìn)一步研究阻燃劑在PVC中的阻燃機(jī)制。

從圖中可看出：不添加任何阻燃消煙劑的PVC材料的炭渣呈多孔的疏松結(jié)構(gòu)，說明材料燃燒時(shí)發(fā)生劇烈熱解；添加Sb2O3的PVC涂層材料炭渣形貌比未添加阻燃劑的PVC涂層材料要緊密一些，仍有很多氣孔；PVC/ZHS和PVC/ZHS/Sb2O3涂層材料的炭層表面致密少孔洞，致密炭層覆蓋在材料表面可阻止熱量和空氣中的氧氣向燃燒區(qū)擴(kuò)散，能夠有效阻止PVC體系內(nèi)部熱解組分的逸出，從而起到阻燃抑煙作用。

3 結(jié) 論

1)采用化學(xué)沉淀法，按物質(zhì)的量比為n(ZnCl2)∶n(SnCl4·5H2O)∶n(KOH)=1∶1∶8制得了邊長約為1 μm的立方體ZHS。

2)ZHS在PVC材料熱解初期時(shí)促進(jìn)脫去HCl，同時(shí)促進(jìn)在材料表面形成致密炭層，對PVC涂層材料具有良好的阻燃抑煙作用；而Sb2O3在PVC涂層材料熱解初期能提高熱解溫度。ZHS和Sb2O3在PVC涂層材料中單獨(dú)用量為10份時(shí)可使其LOI值達(dá)到29.2%。

3)ZHS與Sb2O3復(fù)配在PVC中發(fā)揮正協(xié)同阻燃作用，二者總用量為10份可使PVC涂層材料的LOI值達(dá)到30.5%，且二者物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)發(fā)揮最佳阻燃效果，最終可減少Sb2O3的用量，降低污染環(huán)境帶來的壓力。

FZXB

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Synergic flame retardance of zinc hydroxy stannate/Sb2O3on polyvingl chloride composite building membrane

LIU Sujing1, DING Xinbo1,2, HAN Jian1,2

(1.CollogeofMaterialsandTextile,ZhejiangSci-TechUniversity，Hanzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaborotoryofIndustrialTextileMaterials&ManufacturingTechVology,ZhejiangSci-Techuniversity,Hanzhou,Zhejiang310018,China)

To improve the flame retardance of polyvinyl chloride (PVC) composite material and decrease the usage amount of Sb2O3, zinc hydroxy-stannate (ZHS) is prepared, and the prepared sample was studied by an X-ray diffraction, Fourier transformation infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The result showed that the prepared sample was in the form of a cube with the side length of 1 μm. Coating material was prepared by adding additives such as ZHS in PVC paste and blending. Flame retardancy and relevant mechanism were investigated by means of limited oxygen index (LOI), thermogravimetry, and SEM. The results showed that PVC composite material with ZHS has higher carbon residue rate than that of PVC composite material with Sb2O3, and the surface of carbon reside is more compact; and the limited oxygen index of PVC with ZHS/Sb2O3is higher than that with ZHS or Sb2O3individually. Namely, significant synergic flame-retardant effect of ZHS and Sb2O3exists on the PVC composite material, thereby decreasing the content of Sb2O3in the PVC composite material.

polyvinyl chloride coated material; zinc hydroxy stannate; antimony trioxide; synergic flame retardance

10.13475/j.fzxb.20140800105

2014-08-01

2015-03-14

浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料技術(shù)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2011R50003)

柳素景(1990—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)榫勐纫蚁┠げ淖枞夹阅?。韓建，通信作者，E-mail: hanjian8@zstu.edu.cn。

TB 332

A