王志偉， 齊 魯

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 生物與紡織材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

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采用1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸的羽絨纖維阻燃改性

王志偉1，2， 齊 魯1，2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 生物與紡織材料研究所， 天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

以亞磷酸二乙酯、馬來酸二乙酯為原料，在乙醇鈉的催化作用下合成反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)、核磁共振磷譜(31P-NMR)確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸對(duì)羽絨纖維進(jìn)行阻燃改性處理，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP/AES)、TG-DTA熱重分析儀(TG)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、極限氧指數(shù)儀等儀器對(duì)改性前后羽絨纖維的磷元素含量、熱穩(wěn)定性、形態(tài)結(jié)構(gòu)和極限氧指數(shù)等性能進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明，羽絨纖維改性后的極限氧指數(shù)由23.8%增加到28.2%，形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，含磷量從0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，熱穩(wěn)定性整體提高。

羽絨纖維； 有機(jī)磷阻燃劑； 1-膦酸丙烷-1，2二羧酸； 阻燃性能

羽絨纖維由于其自身的柔軟性和細(xì)小的球形結(jié)構(gòu)所展現(xiàn)出的優(yōu)異的保暖性，已經(jīng)成為高檔床上用品和抵擋寒冷天氣的外套中最好的填充材料。近年來，紡織品的消費(fèi)量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，紡織品因易燃而引起的安全隱患也備受關(guān)注，因此，對(duì)羽絨纖維進(jìn)行阻燃改性，不僅可維持其原有的保暖性，而且改善了其阻燃性，以此滿足了消費(fèi)者對(duì)羽絨制品安全舒適的需求。

近年來關(guān)于羽絨纖維的研究中，吳安成等[1]和金陽(yáng)等[2-3]對(duì)羽絨羽毛的結(jié)構(gòu)及組成性能進(jìn)行了初步的分析；由于羽絨的特殊形態(tài)[4-5]，其分叉結(jié)構(gòu)分析[6-7]、理化性能的測(cè)定[8-9]已被大量的研究；李秋燕等[10]和王歡等[11]通過接枝的方法改性羽絨纖維。

目前關(guān)于羽絨纖維進(jìn)行改性方法的研究范圍較窄，特別是有關(guān)使用磷系阻燃劑阻燃改性羽絨纖維的方法未見報(bào)道。本文探索采用高效、低毒的反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，為今后阻燃改性羽絨纖維的方法提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

亞磷酸二乙酯(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；馬來酸二乙酯(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；乙醇鈉(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；鹽酸(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)；白鴨絨(工業(yè)級(jí)，波司登股份有限公司)。

RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器)；Vista MPX型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)瓦里安公司)；JF-3型極限氧指數(shù)儀(南京雷炯儀器設(shè)備有限公司)；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；S-6000型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Bio-Rad公司)；AVANCE AV 300 MHz型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；STA409PC/PG型TG-DTA熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)；

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 1-膦酸丙烷-1，2-二羧酸合成機(jī)制

1-膦酸丙烷-1，2二羧酸合成機(jī)制如圖1所示[12]。

1.2.2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸改性羽絨纖維

采用小分子質(zhì)量的多元有機(jī)磷酸對(duì)羽絨纖維進(jìn)行阻燃改性處理，含有羧基的有機(jī)磷酸與羽絨纖維內(nèi)部蛋白質(zhì)的氨基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，提高羽絨纖維中磷元素的含量，在燃燒過程中起到阻燃的作用，達(dá)到永久阻燃的目的。

圖1 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸合成反應(yīng)的方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的合成。在裝有冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，加入0.1 mol的亞磷酸二乙酯、0.05 mol乙醇鈉，加熱攪拌，再逐滴加入馬來酸二乙酯0.1 mol，水浴加熱80 ℃，反應(yīng)8 h，減壓蒸餾后得到淡黃色液體。在余液中加入2 mol/L的鹽酸溶液，加熱回流，減壓蒸餾后得到淡黃色透明液體8.85 g，產(chǎn)物收率為44.7%。

改性羽絨纖維在一定條件下，將羽絨纖維均勻分散到合成產(chǎn)物的水溶液中，并將其倒入到三口燒瓶中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，一段時(shí)間后將羽絨纖維經(jīng)水洗、烘干，進(jìn)行增重率、含磷量、熱失重和極限氧指數(shù)的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的紅外譜圖Fig.2 IR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.213C-NMR的測(cè)定

圖3示出產(chǎn)物的13C-NMR譜圖。圖中各峰值所對(duì)應(yīng)不同的碳原子，在δ=17出現(xiàn)的峰值是亞甲基上的碳，δ=165～167歸屬于羧基上的碳，δ=61是與磷相連的仲碳產(chǎn)生的峰值，與1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸結(jié)構(gòu)中的碳相對(duì)應(yīng)。

圖3 1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的13C-NMRFig.3 13C-NMR of 1-phosphonopropane-1, 2-dicarboxylic acid

2.1.331P-NMR的測(cè)定

圖4示出產(chǎn)物的31P-NMR核磁譜圖。在δ=21.3出現(xiàn)單一峰值，其他的為試樣中雜質(zhì)中的磷原子。膦酸基團(tuán)中的磷與碳直接相連，與峰值相對(duì)應(yīng)，表明反應(yīng)后生成了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸。

2.1.4 酸性滴定分析

在溫度為25 ℃的條件下用0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行滴定，酸度計(jì)記錄pH變化，得到滴定曲線，結(jié)果如圖5所示。通過1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的結(jié)構(gòu)式可知它是四元酸，在圖中滴定曲線出現(xiàn)3個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，分別表示1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸的3個(gè)不同質(zhì)子的解離，由于在水解過程中加入的鹽酸的殘余，使得第1個(gè)解離點(diǎn)被拉長(zhǎng)。

2.2 改性羽絨纖維的測(cè)試和表征

2.2.1 羽絨纖維改性后增重率的測(cè)定

增重率是指羽絨纖維經(jīng)過改性后質(zhì)量的變化率，表征阻燃劑與羽絨纖維的反應(yīng)程度。

式中：w為增重率，%；m2為改性后羽絨纖維的質(zhì)量，g；m1為改性前羽絨纖維的質(zhì)量，g。通過計(jì)算得到改性后羽絨纖維的增重率為3.78%。

2.2.2 羽絨纖維改性前后的形貌分析

圖6為改性前后羽絨纖維表面的掃描電鏡照片。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，改性前后的絨枝外觀沒有明顯的變化，在改性后的羽絨纖維表面有少量的橫向裂紋，但總體上纖維表面的生物膜沒有明顯的裂痕產(chǎn)生，損傷較小。

2.2.3 羽絨纖維改性前后含磷量的測(cè)定

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定的羽絨纖維反應(yīng)前后的含磷量。改性后羽絨的含磷量由0.071 2 mg/g增加到0.683 8 mg/g，磷含量的增加說明1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸中的羧基與羽絨纖維中的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，阻燃劑中的磷成功接枝到羽絨纖維中。

2.2.4 羽絨纖維改性前后的熱穩(wěn)定性分析

圖7 改性前后羽絨纖維的熱失重曲線Fig.7 TG curves of phosphorous of down fibers before and after modification

2.2.5 羽絨纖維改性前后極限氧指數(shù)的測(cè)定

采用18目不銹鋼絲網(wǎng)編制1 cm×1 cm×10 cm的長(zhǎng)方體網(wǎng)體作為支撐，將0.2 g的羽絨纖維均勻填充后，測(cè)得極限氧指數(shù)。羽絨纖維改性后的極限氧指數(shù)由23.8%增加到28.2%。這是由于改性的羽絨纖維燃燒的過程中，同時(shí)有機(jī)磷阻燃劑受熱分解，生成次磷酸、磷酸，吸收熱量并能促進(jìn)碳形成，使其覆蓋在纖維的表面，隔絕羽絨纖維與氧氣的接觸，使火焰熄滅，產(chǎn)生阻燃的效果，極限氧指數(shù)升高。

3 結(jié) 論

以亞磷酸二乙酯和馬來酸二乙酯為原料成功制備了1-膦酸丙烷-1, 2-二羧酸，并應(yīng)用其對(duì)羽絨纖維進(jìn)行了阻燃改性。改性過程對(duì)羽絨纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，羽絨纖維改性后的含磷量由0.071 2 mg/g提高至0.683 8 mg/g，熱穩(wěn)定性提高，極限氧指數(shù)由23.8%增加到28.2%。

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Flame-retardant modification of down fibers by 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid

WANG Zhiwei1,2, QI Lu1,2

(1.ResearchInstituteofBiologyandTextileMaterial,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.TianjinMunicipalKeyLabofFiberModificationandFunctionalFiber,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Down fibers were modified by synthesized reactive-type orgnophosphorus flame retardants. 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid were synthesized from diethyl phosphate and diethyl maleate by two-step method in the presence of catalyst of sodium methylate. The final product was by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),13C-nuclear magnetic resonance (13C-NMR), and31P-nuclear magnetic resonance (31P-NMR). The reactive-type orgnophosphorus flame retardant 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid was used for the flame retardant modification of down fibers. The content of phosphorous, the thermal stability, the morphology and the limiting oxygen index of the down fibers before and after the modification were characterized by an inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer(ICP/AES), a TG-DTG thermal gravity analyzer (TG) and a scanning electron microscope (SEM). The results showed that flame retardant property of treated down fibers improved with the limiting oxygen index increased to 28.2% from 23.8%, the morphology of the modified down fibers did not change significantly, and the phosphorus content of the modified down fibers increased from 0.071 2 mg/g to 0.683 8 mg/g. Moreover, the down fibers treated with the flame retardant showed an improvement in the thermal stability.

down fiber; organic phosphorus flame retardant; 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid; flame-retardant property

10.13475/j.fzxb.20140901005

2014-09-09

2015-02-09

王志偉(1989—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)楣δ懿牧?。齊魯，通信作者，E-mail:luqi005@sina.com。

TS 195.59

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