鄭 晨，袁寶剛，佟伯峰

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

目前能源和化工原料絕大部分來(lái)源于化石資源，而使用化石原料不可避免地帶來(lái)大氣二氧化碳濃度凈增加等環(huán)境污染問(wèn)題和化石資源的不斷減少，造成資源枯竭的問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)可再生、可循環(huán)使用的新能源和化工原料來(lái)源迫在眉睫。在各種可再生能源中，生物質(zhì)能源是唯一可再生、可替代化石能源轉(zhuǎn)化成液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化工原料或者產(chǎn)品的碳資源[1]。它是僅次于煤、石油、天然氣等化石能源的第4大能源，占世界能源消耗14%，也是唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源。如果能夠科學(xué)合理地開(kāi)發(fā)利用，生物質(zhì)能源有很大的開(kāi)發(fā)潛力[2]。通過(guò)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)可高效地利用生物質(zhì)能源，生產(chǎn)各種清潔能源和化工產(chǎn)品，從而減少人類對(duì)于化石能源的依賴，減輕化石能源消費(fèi)給環(huán)境造成的污染。生物質(zhì)熱解的燃料能源轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%，可以最大限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品[3]。目前，煤與生物質(zhì)共熱解的研究還是一個(gè)相對(duì)較新的領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)都集中在兩者之間的協(xié)同效應(yīng)上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)煙煤粉：福建省龍巖市；桉樹(shù)葉、橘皮：福建省廈門市集美區(qū)。

電子天平：BS422S，上海吳淞五金廠；熱重分析儀：DTG-60H，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取福建龍巖的無(wú)煙煤粉，選擇桉樹(shù)葉和橘皮作為生物質(zhì)樣品；將桉樹(shù)葉和橘皮洗凈，放入烘箱烘干；用研缽將煤樣和生物質(zhì)樣品研成粉末狀，用孔徑177 μm的篩子篩分樣品；用電子天平分別稱取煤和生物質(zhì)樣品，即純煤、純桉樹(shù)葉2組、純橘皮2組、m(煤)∶m(桉樹(shù)葉)=1∶1、m(煤)∶m(桉樹(shù)葉)=1∶2、m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、m(煤)∶m(橘皮)=1∶2共9組樣品，分別編號(hào)1～9；將以上9組試樣放入熱分析儀的氧化鋁坩堝內(nèi)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)氣為氮?dú)鈿夥眨冭駱?shù)葉和純橘皮、3組以20 ℃/min和40 ℃/min，其它5組均以20 ℃/min的升溫速率連續(xù)升溫，進(jìn)行程序升溫，初溫為室溫，由電腦自動(dòng)記錄終溫為1 600 ℃；熱重分析儀同步記錄試樣的重量變化(TG曲線)，并用origin軟件作圖得到反應(yīng)過(guò)程的微分熱重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 純生物質(zhì)TG、DTG曲線的分析

純桉樹(shù)葉和橘皮的TG、DTG曲線見(jiàn)圖1～圖4。

t/℃圖1 純桉樹(shù)葉熱重分析(升溫速率20 ℃/min)

t/℃圖2 純桉樹(shù)葉熱重分析(升溫速率40 ℃/min)

t/℃圖3 純橘皮熱重分析(升溫速率20 ℃/min)

t/℃圖4 純橘皮熱重分析(升溫速率40 ℃/min)

由于桉樹(shù)葉與橘皮的成分有很大的不同，因此熱解曲線也有很大的區(qū)別。由桉樹(shù)葉的熱解曲線(圖1、圖2)可知，試樣的失重分3步進(jìn)行。第一步失重過(guò)程發(fā)生在150 ℃之前，是由于試樣失水所致。第二步失重過(guò)程在150～500 ℃，DTG曲線出現(xiàn)了較明顯的峰，對(duì)比前人有關(guān)熱解反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果，可以認(rèn)為主要是由于半纖維素和纖維素的失重速率峰疊加而形成的峰。第三步失重緊接著第二步失重，主要為木質(zhì)素的熱解所控制。由橘皮的熱解曲線(圖3、圖4)可知，試樣的第一步失重在170 ℃之前，由于試樣的失水所致。第二步失重在200～400 ℃，DTG曲線出現(xiàn)了2個(gè)比較尖銳的峰，對(duì)于小顆粒生物質(zhì)試樣在較低升溫速率下，由于半纖維素和纖維素的熱解可能導(dǎo)致兩個(gè)分離的DTG峰[6]。

桉樹(shù)葉和橘皮在不同升溫速率下TG曲線的對(duì)比見(jiàn)圖5、圖6。

t/℃圖5 不同升溫速率純桉葉熱重分析的對(duì)比

t/℃圖6 不同升溫速率純橘皮的熱重分析對(duì)比

通過(guò)對(duì)圖5和圖6的TG曲線對(duì)比可看出，隨著升溫速率的提高，TG曲線向溫度高側(cè)偏移，即達(dá)到相同失重的情況下，所需的熱解溫度也越高。這種情況除了物料本身的熱解原因之外，更重要的原因可能是由于試樣和爐壁不接觸，試樣的升溫靠加熱爐的輻射，氮?dú)饨橘|(zhì)的對(duì)流和坩鍋的導(dǎo)熱等復(fù)雜的傳熱方式進(jìn)行的，在爐子與試樣之間有溫差形成。該溫差還受到試樣的導(dǎo)熱性、尺寸及試樣本身物理或化學(xué)變化引起的熱導(dǎo)率變化等因素的影響，并可能在試樣內(nèi)部形成溫度梯度，這個(gè)非平衡過(guò)程隨升溫速率提高而加劇，即溫差隨升溫速率的提高而增加。所以，升溫速率越大所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，從而使曲線向高溫側(cè)偏移。

2.2 煤的TG、DTG曲線的分析

煤的TG、DTG曲線見(jiàn)圖7。

t/℃圖7 升溫速率20 ℃/min純煤熱重分析

由圖7可知煤的熱解主要分為3個(gè)階段進(jìn)行。脫水階段，其溫度范圍為室溫至100 ℃，其失重變化較平緩，失重率較低。揮發(fā)分析出階段，溫度范圍為600～1 300 ℃，這1階段出現(xiàn)了1個(gè)平緩的峰，是由于煤的失重速率較慢且速度很均勻?qū)е拢谶@個(gè)階段里主要是煤中的碳與氫反應(yīng)生成氣體。炭化階段，溫度在1 400 ℃以上，由于熱解反應(yīng)趨向于溫和，樣品質(zhì)量不再有很明顯的減少，是整個(gè)熱解過(guò)程失重率最少的階段，在DTG曲線上表現(xiàn)為近似一條直線，表明熱解反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

2.3 煤與生物質(zhì)共熱解的TG、DTG曲線的分析

分別按m(煤)∶m(桉樹(shù)葉)=1∶1、1∶2，m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、1∶2混合熱解、升溫速率20 ℃/min的TG、DTG曲線見(jiàn)圖8～圖11。

t/℃圖8 m(煤)∶m(桉樹(shù)葉)=1∶1熱重分析

t/℃圖9 m(煤)∶m(桉樹(shù)葉)=1∶2熱重分析

t/℃圖10 m(煤)∶m(橘皮)=1∶1熱重分析

t/℃圖11 m(煤)∶m(橘皮)=1∶2熱重分析

由圖8～圖11可知，煤與生物質(zhì)共熱解的3個(gè)階段與純生物質(zhì)和煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的3個(gè)階段類似。但是，煤的揮發(fā)分析出的初始溫度點(diǎn)有所提前，因此可以說(shuō)明煤與生物質(zhì)熱解具有一定的協(xié)同作用。下面將由熱解曲線的特性參數(shù)作進(jìn)一步分析。

2.4 熱解曲線的特征參數(shù)

在熱解特性實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)的熱解特性以TG、DTG熱解特性曲線來(lái)反應(yīng)，其熱解特性參數(shù)包括:(1)揮發(fā)分初析溫度tS，℃；(2)揮發(fā)分最大釋放速率峰值(dm/dt)max，mg/min；(3)對(duì)應(yīng)于(dm/dt)max的溫度tmax，℃；(4)對(duì)應(yīng)于(dm/dt)/(dm/dt)max時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間δt1/2，即半峰寬，℃。綜合上述幾個(gè)參數(shù)，采用綜合熱解特性指數(shù)D[4]來(lái)分析試樣的熱解特性，其值可定義為:D=(dm/dt)max/(tmax·tS·δt1/2)，其值越大，則生物質(zhì)的揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)越易進(jìn)行。各試樣的熱解特性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)及熱解指數(shù)

由表1可知，純煤的熱解特性參數(shù)遠(yuǎn)小于生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)，說(shuō)明生物質(zhì)較煤反應(yīng)容易進(jìn)行；橘皮和桉樹(shù)葉在升溫速率為40 ℃/min時(shí)的熱解熱性參數(shù)都比在20 ℃/min的大，因此可以得知，升溫速率大反應(yīng)容易進(jìn)行；m(煤)∶m(生物質(zhì))=1∶2的熱解特性參數(shù)大于m(煤)∶m(生物質(zhì))=1∶1比例，因此，m(煤)∶m(生物質(zhì))=1∶2混合反應(yīng)容易進(jìn)行，協(xié)同作用較高；煤與生物質(zhì)混合后的熱解特性參數(shù)比煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)有明顯提高，生物質(zhì)對(duì)煤的熱解有一定的促進(jìn)作用。隨著升溫速率的提高，最大熱解速率明顯提高，達(dá)到相同熱解程度所需要的時(shí)間也越短。升溫速率β=40 ℃/min時(shí)的最大熱解速率約為β=20 ℃/min的最大熱解速率的2～3倍。

3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

3.1 動(dòng)力學(xué)模型的基本方程

采用積分法對(duì)生物質(zhì)熱解主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行分析，計(jì)算表觀活化能和頻率因子。忽略溫度對(duì)活化能的影響，得到如下簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程。

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；τ為反應(yīng)時(shí)間；α為熱解轉(zhuǎn)化率，%；f(α)的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型或反應(yīng)機(jī)制。

(2)

式中：m0為試樣初始質(zhì)量；m為試樣在溫度T時(shí)質(zhì)量；m∞為試樣熱解最終質(zhì)量。

由Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)

(3)

式中R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；E為表觀活化能，kJ/mol；T為溫度，K；A頻率因子，s-1。定義升溫速率

β=dT/dτ

(4)

結(jié)合式(2)和(4)，可以得出方程

(5)

(6)

結(jié)合式(5)有

(7)

這里T0是初始溫度，考慮到開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，溫度T0較低，反應(yīng)速率可以忽略不計(jì)兩側(cè)可在0～α和0～T之間積分，即

(8)

文中采用Li Chung-Hsiung積分法的溫度積分的近似式[5]

(9)

結(jié)合式(9)，得出

(10)

對(duì)式(10)兩邊求自然對(duì)數(shù)得出

(11)

上式右端第一項(xiàng)基本為常數(shù)，由RT/E遠(yuǎn)小于得出

(12)

3.2 機(jī)理方程f(α)的分析確定方法

在較簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)中，是由f(α)反應(yīng)的控制模型和特定機(jī)理來(lái)確定的。由于生物質(zhì)熱解過(guò)程極為復(fù)雜，包含許多中間反應(yīng)，某一機(jī)理不足以控制整個(gè)過(guò)程。所以這里從常用的固態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式[6](見(jiàn)表2)中選擇。

表2 常用的固態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

表3 試樣的熱解反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表3可知∶m(煤)∶m(橘皮)=1∶1、1∶2混合時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5級(jí)，而其余均遵循1級(jí)模型，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r均大于0.9，說(shuō)明選擇的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型能較好的描述反應(yīng)進(jìn)程；生物質(zhì)的活化能較小，而煤的活化能相對(duì)較高，說(shuō)明生物質(zhì)較煤容易熱解，但煤與生物質(zhì)共熱解的活化能在200～500 ℃與生物質(zhì)單獨(dú)熱解的活化能相差不大，因此，說(shuō)明協(xié)同作用不顯著；生物質(zhì)的頻率因子遠(yuǎn)小于煤的頻率因子，而共熱解的頻率因子與生物質(zhì)單獨(dú)熱解的頻率因子相差不大，因此說(shuō)明煤與生物質(zhì)的協(xié)同作用不明顯；在不同升溫速率下，生物質(zhì)熱解的活化能沒(méi)有較明顯的變化，因此，升溫速率對(duì)活化能的影響不明顯；由實(shí)驗(yàn)可以看出，生物質(zhì)的活化能E桉樹(shù)葉

4 結(jié) 論

(1) 生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)與煤的熱解特性差異很大：各生物質(zhì)的裂解溫度低，在200～500 ℃，裂解速度快，而煤的熱解溫度相對(duì)高，在600～1 300 ℃，熱解速度慢。

(2) 生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)與煤共熱解過(guò)程中，其劇烈失重區(qū)域分別與桉樹(shù)葉和橘皮單獨(dú)熱解時(shí)劇烈失重區(qū)域大體相同，且劇烈失重區(qū)域最大失重率對(duì)應(yīng)的峰值溫度十分接近。即生物質(zhì)與煤混合熱解時(shí)，總體熱解特性分階段呈現(xiàn)生物質(zhì)的裂解特性。

(3) 通過(guò)比較活化能E桉樹(shù)葉D橘皮，均可看出桉樹(shù)葉較橘子皮容易進(jìn)行反應(yīng)，且在升溫速率大的時(shí)候反應(yīng)更容易進(jìn)行。

(4) 煤與生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)混合時(shí)的活化能稍小于煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的活化能，且m(煤)∶m(生物質(zhì)) =1∶2時(shí)活化能較m(煤)∶m(生物質(zhì))=1∶1時(shí)的小，由此可知，煤與生物質(zhì)熱解有一定的協(xié)同作用，且在比例為1∶2的時(shí)候協(xié)同作用較明顯。

(5) 煤與生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)混合時(shí)的熱解特性參數(shù)明顯大于煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的熱解特性參數(shù)，m(煤)∶m(生物質(zhì)) =1∶2時(shí)的比1∶1時(shí)的大，因此，煤與生物質(zhì)熱解有協(xié)同作用，m(煤)∶m(生物質(zhì)) =1∶2的時(shí)候協(xié)同作用較明顯。

(6) 目前實(shí)驗(yàn)只是進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明，煤與生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)共熱解可以產(chǎn)生協(xié)同作用?？梢灶A(yù)測(cè)，在改變生物質(zhì)原料或改變實(shí)驗(yàn)條件(如生物質(zhì)與煤的混合比例和升溫速率等)的情況下，協(xié)同作用是可控的。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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