劉 宇，劉 輝，田 月，曹 兵，鄭志強，郭秀峰

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132022)

雙三羥甲基丙烷正辛酸酯是具有四元醇的脂肪酸酯，與現有的多元醇酯相比，具有明顯的優(yōu)勢。因其分子中間存在醚鍵，可以保證增塑產品具有很好的韌性；2個酯溶性乙基—C2H5的存在，可以保證與樹脂、纖維等產品具有很好的相容性，使其具有更好的抗拉強度、伸張性、更有利于制品加工和使用。

以往常規(guī)高級脂肪酸酯的合成多采用苯磺酸和對甲苯磺酸作為催化劑，但要加入脫水劑促進酯化反應的進行，并且脫水劑對后續(xù)分離產生不便。如果采用固體超強酸、雜多酸作為催化劑，要在較高溫度下進行，易發(fā)生副反應[1-2]。如遼陽石化公司研究院秦中秋等人發(fā)表的“三羥甲基丙烷三異辛酯合成工藝研究”反應要在220 ℃下進行[3]。2010年宋巖等人報道了以雙三羥甲基丙烷與正辛酸為原料，對甲基苯磺酸為催化劑，采用甲苯作為脫水劑，酯化合成雙三羥甲基丙烷正辛酸酯的技術路線[4]，后期要進行氫氧化鈉液堿綜合處理，這樣在產品中引入了鈉金屬離子。該工藝的產品可用于塑料、樹脂等增塑劑，但用于碳纖維高性能油劑產品中，存在鈉離子金屬含量高的弊端，這是在碳纖維油劑產品中不允許的,同時該技術存在溶劑使用量大、處理繁瑣、工藝流程長、能耗高的缺點。近年來隨著醇酸酯化反應催化劑的多樣性，酸性離子液體在酯化反應中兼作溶劑和催化劑的應用研究得到了發(fā)展，并成為今后的發(fā)展方向[5]。

作者使用酸性離子液體[Hmim]HSO4為脫水劑和催化劑，以雙三羥甲基丙烷和正辛酸為原料，考察了各反應條件對酯化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙三羥甲基丙烷：工業(yè)品，質量分數≥99.0%，中國石油吉林石化公司；正辛酸：工業(yè)品，質量分數≥99.0%，中國石油吉林石化公司；甲苯：工業(yè)品，質量分數≥99.0%，中國石油吉林石化公司；乙酸乙酯：分析純，質量分數≥99.0%，沈陽市試劑五廠；離子液 [Hmim]HSO4：工業(yè)品，質量分數≥98.0%，上海成捷化學有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，賽默飛世爾科技公司；WM型調溫電熱套：天津泰斯特儀器有限公司；HHD-2型恒溫水浴槽：上海啟前電子科技有限公司；JB90-D電動攪拌：常州國華電器有限公司；四口瓶、分水器、冷凝管、滴液漏斗：市售。

1.2 實驗原理

采用酸性離子液體[Hmim]HSO4做為脫水劑和催化劑體系，在一定的溫度及反應時間下，由雙三羥甲基丙烷和正辛酸發(fā)生脫水酯化反應制備雙三羥甲基丙烷正辛酸酯。

反應式如下。

1.3 實驗方法

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入雙三羥甲基丙烷、正辛酸、酸性離子液體[Hmim]HSO4。w([Hmim]HSO4)=5%～22%，n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=(4.1～4.6)∶1。緩慢升溫，控制溫度60～140 ℃，回流2.0～5.0 h，反應結束。

反應液降溫，靜止分層，上層為雙三羥甲基丙烷正辛酸酯，下層為離子液體。上層的雙三羥甲基丙烷正辛酸酯經水洗，干燥得淡黃色油狀產品，下層離子液體經洗滌、真空干燥后，循環(huán)使用。

2 結果與討論

2.1 w([Hmim]HSO4)對酯化反應的影響

咪唑類[Hmim]HSO4酸性離子液既可作為反應脫水劑又可作為催化劑，反應過程中不需要加入其它有機溶劑，且反應條件溫和，環(huán)境友好，可避免高溫脫水時原料雙三羥甲基丙烷斷裂副反應的產生，其具有和苯磺酸、雜多酸同樣的質子酸強度，所以離子液占整個反應物料的用量是一個重要影響因素，它直接關系到反應結果。

在n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1，反應溫度120 ℃，回流3.5～5 h下，考察w([Hmim]HSO4)對反應的影響。實驗結果見表1。

從表1可見，w([Hmim]HSO4)增加，反應速率加快。在w([Hmim]HSO4)=5%，需要較長的反應時間5h，但收率僅為84.72%；當w([Hmim]HSO4)=12%～18%，收率>97%，且反應3.5 h達到平衡。w([Hmim]HSO4)>18%，收率有所降低，且隨催化劑用量增加，收率降低較大，產品顏色變深。為確保反應完全，確定合適的w([Hmim]HSO4)=15%。

表1 w([Hmim]HSO4)對酯化反應的影響

2.2 n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)對酯化反應的影響

根據反應方程式，正辛酸物質的量至少是雙三羥甲基丙烷的4倍，為了使反應徹底，需要適當增大正辛酸的用量。在w([Hmim]HSO4)=15%，反應溫度120 ℃，反應時間3.5 h?？疾靚(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)對酯化反應的影響，實驗結果見表2。

表2 原料配比對酯化反應的影響

從表2可見，n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)<4.3∶1.0時，酯化反應收率較低，當n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)≥4.4∶1.0時，酯化反應收率沒有明顯變化，綜合產品收率和經濟角度，確定最佳原料配比為n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1.0。

2.3 反應溫度對酯化反應的影響

在w([Hmim]HSO4)=15%，n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1，反應時間3.5 h，考察反應溫度對酯化反應的影響，實驗結果見表3。

表3 反應溫度對酯化反應的影響

從表3可見，在溫度<100 ℃，酯化收率較低，主要是反應體系溶液黏度較大，不利于酯化反應。隨著溫度的升高，產品收率升高，當溫度120 ℃，酯化收率最高，繼續(xù)升溫，酯化收率下降顯著，且體系顏色加深。這可能是溫度過高產品發(fā)生了可逆反應，導致收率減低，體系顏色也加深。因此確定最佳反應溫度為120 ℃。

2.4 反應時間對酯化反應的影響

在w([Hmim]HSO4)=15%，n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1，反應溫度120 ℃，考察反應時間對酯化反應的影響，實驗結果見表4。

表4 反應時間對酯化反應的影響

從表4可見，反應時間小于3.0 h，酯化脫水不完全，產品收率較低；在反應時間3.0～4.0 h酯化收率基本平穩(wěn)，超過4.0 h，收率有所降低。為使反應充分，綜合考慮成本因素，確定最佳反應時間為3.5 h。

2.5 離子液重復利用

2.5.1 離子液的回收處理

離子液與產品雙三羥甲基丙烷正辛酸酯溶解度很小，可采用分液漏斗靜止分層，上層傾倒出油相產品，并水洗至中性，真空干燥后，得淺黃色油狀液體產品雙三羥甲基丙烷正辛酸酯；下層分離離子液，用乙酸乙酯洗滌、分離，最后真空干燥，得回收純化后的[Hmim]HSO4酸性離子液，并重復實驗。

2.5.2 離子液重復次數對反應的影響

在w([Hmim]HSO4)=15%。n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1。反應溫度為120 ℃，反應時間為3.5～5 h?？疾祀x子液使用次數對反應收率的影響。

表5 離子液使用次數對反應收率的影響

從表5可見，離子液循環(huán)12次，產品收率未見降低，13次以后，即使延長反應時間，產品收率也逐步降低，說明本實驗中使用的離子液在循環(huán)12次以前具有較高的活性，隨著循環(huán)次數的近一步增加，離子液穩(wěn)定性變弱，可能是發(fā)生分解，導致酯化反應收率明顯降低。

2.6 產品質量分析

將合成產品用Nicolet6700傅立葉紅外光譜進行分析測試，見圖1。

σ/cm-1圖1 雙三羥甲基丙烷正辛酸酯IR譜圖

3 結 論

(1) 采用[Hmim]HSO4酸性離子液做為酯化反應脫水劑和催化劑，合成雙三羥甲基丙烷正辛酸酯最佳工藝條件為n(正辛酸)∶n(雙三羥甲基丙烷)=4.4∶1，w([Hmim]HSO4)=15%，反應溫度120 ℃，加熱回流3.5 h，酯化收率大于97%。

(2) 離子液通過乙酸乙酯洗滌、分離，最后真空干燥后循環(huán)使用12次，仍具有較高的活性，產品收率不見降低。

[ 參 考 文 獻 ]

[2] 高鵬，崔波．低溫沉淀法制備固體超強酸及其對酯化反應的催化作用 [J]．石油化工，2004，33(1)：5-8．

[3] 秦中秋.三羥甲基丙烷三異辛酯合成工藝研究[J].遼寧化工，2005，34(10)：415-417.

[4] 宋巖，李延春，徐淑飛，等.雙三羥甲基丙烷正辛酸酯的合成[J]．應用化工，2010，39(4)：526-528.

[5] 王均鳳，張鎖江，陳慧萍，等．離子液體的性質及其在催化反應中的應用[J]．過程工程學報，2003，3(2)：177-185．