李 艷，曾志剛，陸蘭青，雷 維，何蘭婷

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

Schiff堿類化合物及其金屬配合物在醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用[1-4]。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，Schiff堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性；在催化領(lǐng)域，Schiff堿的鈷和鎳配合物已經(jīng)作為催化劑使用；在分析領(lǐng)域，Schiff堿作為良好的配體，可以用來鑒別、鑒定金屬離子和定量分析金屬離子的含量；在腐蝕領(lǐng)域，某些芳香族的Schiff堿經(jīng)常作為銅的緩蝕劑；在光致變色領(lǐng)域，某些含有特性基團(tuán)的Schiff堿也具有獨(dú)特的應(yīng)用[5-6]。

α-羥基萘醛分子中，母體萘環(huán)上有羥基，羥基能活化芳環(huán)，結(jié)構(gòu)和水楊醛相似，很容易和有機(jī)伯胺縮合形成Schiff堿[7-9]。由于某些α-羥基萘醛Schiff堿具有特殊的生理活性，近年來，越來越引起醫(yī)藥界的重視。

以1-羥基-2-萘醛與對(duì)溴苯胺為原料，合成了1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿，并進(jìn)一步與銅、鈷、鎳、鋅4種金屬離子絡(luò)合得到4種金屬配合物,并采用元素分析、電導(dǎo)測(cè)定、紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)它們進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)溴苯胺：化學(xué)純，α-羥基萘醛：化學(xué)純，溴化鉀：分析純，冰醋酸：分析純，乙醇：分析純，重蒸，石油醚：分析純，無水乙醚：分析純，Zn(Ac)2·2H2O：化學(xué)純，Cu(Ac)2·H2O：化學(xué)純，Co(Ac)2·10H2O：化學(xué)純，Ni(Ac)2·4H2O：化學(xué)純，均為濰坊天健化工有限公司生產(chǎn)。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52 AAA，三用紫外分析儀：ZF-6型，上海嘉鵬科技有限公司；數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀：X-4，北京泰克儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)：UV-2300，北京普析通用儀器有限公司；電導(dǎo)儀：CH-I600C，系列電化學(xué)分析儀/工作站，上海振華儀器公司；質(zhì)譜儀：MALDI-TOF，Waters公司；紅外光譜儀：Tensk27傅立葉型，BRUKR公司；VarioelⅢ元素分析儀：德國(guó)Elementa公司。

1.2 合成路線

配合物的合成路線見圖1。

圖1 合成路線

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿(Ⅰ)的制備

向三口燒瓶中加入10 mmol 1-羥基-2-萘醛、50 mL無水乙醇、10滴冰醋酸，于60～70 ℃水浴中加熱攪拌使液體混合均勻，并將溶有10 mmol對(duì)溴苯胺的50 mL乙醇溶液從恒壓漏斗中緩慢的滴加到反應(yīng)液中，反應(yīng)回流3 h，觀察到有亮黃色的針狀晶體析出，停止加熱待反應(yīng)混合物冷卻后抽濾，用無水乙醇將粗產(chǎn)品洗滌多次并抽干，將所得的晶體用無水乙醇重結(jié)晶，50 ℃真空干燥，得到1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿(Ⅰ)，產(chǎn)率為68.2%，熔點(diǎn)為164.8～165.3 ℃。

1.3.2 1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿金屬配合物(Ⅱ)的制備

取2 mmol 1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿溶于60 mL的無水乙醇中，78 ℃下回流攪拌10 min；然后用恒壓漏斗分次滴加含1 mmol Zn(Ac)2·2H2O的15 mL乙醇溶液?；亓鞣磻?yīng)3 h后，將反應(yīng)混合物放入冰鹽浴中，抽濾，用無水乙醇將粗產(chǎn)品洗滌多次并抽干，將所得的晶體置于70 ℃真空烘箱中烘干，得到黃色固體即為1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿鋅配合物，產(chǎn)率為68.9%，分解點(diǎn)為335～336 ℃。

用相同的方法合成鎳、銅、鈷配合物。鎳配合物為淺綠色晶體，產(chǎn)率為58.6%，分解點(diǎn)為341～342 ℃；銅配合物為褐色的晶體，產(chǎn)率為68%，分解點(diǎn)為312～313 ℃；鈷配合物為朱紅色的晶體，產(chǎn)率為68.2%，分解點(diǎn)為311～312 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的元素分析、摩爾電導(dǎo)率和溶解性的測(cè)定

2.1.1 元素分析

配體、配合物的元素分析數(shù)據(jù)列于表1。

表1 1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿及其配合物的元素分析 w/%

2.1.2 溶解性的測(cè)定

各配合物極易溶于二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等強(qiáng)極性溶劑中，可微溶于無水甲醇、無水乙醇、丙酮，但不溶于石油醚。配體及配合物的溶解性見表2。

表2 配體及配合物的溶解性分析

2.1.3 摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定

在25 ℃以DMF為溶劑，測(cè)得了各配合物的電導(dǎo)率，并計(jì)算出了配合物的摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，見表3。從表3中可以看出，配合物的摩爾電導(dǎo)率全部小于65，因此推斷出配合物全部是非電解質(zhì)，均屬于內(nèi)絡(luò)鹽。

表3 配合物的摩爾電導(dǎo)率

2.2 配體及配合物的紫外光譜特征

室溫下，在DMF中測(cè)定了配合物(質(zhì)量濃度為100 μg/mL)的紫外-可見吸收光譜，以DMF為溶劑作參比溶液，利用島津紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定200～800 nm 1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿及其4種相應(yīng)過渡金屬配合物的紫外吸收光譜，其紫外-可見光譜見圖2～圖6,數(shù)據(jù)見表4。

λ/nm圖2 Schiff堿的紫外吸收光譜

λ/nm圖3 CuL2的紫外吸收光譜

λ/nm圖4 CoL2的紫外吸收光譜

λ/nm圖5 NiL2的紫外吸收光譜

λ/nm圖6 ZnL2的紫外吸收光譜

表4 Schiff堿及其配合物紫外光譜數(shù)據(jù) λ/nm

配合物和相對(duì)應(yīng)的配體比較，配合物的吸收峰值發(fā)生了不同程度的位移，這是由于亞胺基的氮和2-羥基-1-萘醛的酚氧基與金屬離子發(fā)生配位作用后的結(jié)果。不同的配體及配合物紫外光譜具有不同的最大吸收波長(zhǎng)和吸光度，這與每個(gè)配體的結(jié)構(gòu)和它的配位能力有關(guān)。

2.3 配體及配合物的紅外光譜特征

表5 配體和配合物的紅外分析數(shù)據(jù) σ/cm-1

3 結(jié) 論

合成了1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿及其4種金屬配合物，采用元素分析、電導(dǎo)測(cè)定、紫外光譜、紅外光譜等手段對(duì)上述配體及其配合物進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明合成的1-羥基-2-萘醛縮對(duì)溴苯胺Schiff堿配體及配合物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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