田榮榮,任玲玲,姚雅萱, 張 晴,陶興付,唐 賓

(1. 太原理工大學(xué) 表面工程研究所，山西 太原 030024；2. 中國計量科學(xué)研究院 納米新材料計量研究所，北京 100029)

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基于碳納米管手性指認(rèn)的近紅外熒光光譜儀的校準(zhǔn)程序

田榮榮1,2,任玲玲2,姚雅萱2, 張 晴2,陶興付2,唐 賓1

(1. 太原理工大學(xué) 表面工程研究所，山西 太原 030024；2. 中國計量科學(xué)研究院 納米新材料計量研究所，北京 100029)

手性指數(shù)是單壁碳納米管(SWCNTs)亟待測量的重要參數(shù)之一，不僅直接反映了SWCNTs的直徑和手性角，同時也反映了其電學(xué)特性。近紅外熒光光譜法常用于指認(rèn)碳納米管的手性，而該類熒光光譜儀缺乏通用的校準(zhǔn)方法，造成不同儀器測量結(jié)果缺乏可比性。面對該類熒光光譜儀，概括介紹設(shè)備的原理及結(jié)構(gòu)，著重闡述了儀器的校準(zhǔn)項目以及校準(zhǔn)程序，主要包括激發(fā)光路校準(zhǔn)(激發(fā)單色器的校準(zhǔn))和發(fā)射光路校準(zhǔn)(發(fā)射單色器的校準(zhǔn)),通過氙燈標(biāo)準(zhǔn)譜圖和激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)譜圖分別將其校準(zhǔn)至467 nm和1 053 nm波長位置。校準(zhǔn)完成后，使用該類熒光光譜儀對單壁碳納米管的手性進(jìn)行指認(rèn)，同時使用紫外-可見-近紅外光譜儀對同一樣品進(jìn)行手性指認(rèn)，兩種方法的指認(rèn)結(jié)果均為(11, 1)、(8, 7)、(10, 3)、(9,5)、(11, 3)、(8, 6)、(9,2)、(7, 6)、(8, 4)、(7, 5)、(10,2)。由手性指數(shù)指認(rèn)結(jié)果的一致性可驗證該校準(zhǔn)程序準(zhǔn)確可靠。

熒光光譜儀；校準(zhǔn)；碳納米管手性指認(rèn)；單色器

引言

碳納米管因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能廣泛應(yīng)用在材料工程、場效應(yīng)晶體管[1]、生物醫(yī)藥[2]和電子器件等方面。對碳納米管的種類、結(jié)構(gòu)和性能的深入研究，有助于有效推動碳納米管在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

目前,測量碳納米管手性的方法有熒光光譜法、拉曼光譜法、紫外-可見-近紅外吸收光譜法等[3]，其中熒光光譜法因三維譜圖立體直觀、信息量豐富、方法簡便等優(yōu)點， 被廣泛應(yīng)用于指認(rèn)碳納米管的手性，并列入ISO標(biāo)準(zhǔn)[4]。用于碳納米管手性指認(rèn)的熒光光譜儀與常用的熒光光譜儀略有不同，需配有近紅外(NIR)的信號采集裝置(探測器)。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的SWCNTs，特征直徑分布在0.6 nm～1.3 nm時，需配置光譜范圍為800 nm～1 600 nm的NIR光譜探測器[4]。

手性指數(shù)(n，m)是SWCNTs亟待測量的重要參數(shù)之一，直接反映了SWCNTs的直徑dt和手性角α,同時反映了SWCNTs的電學(xué)特性[5]。n與m的關(guān)系反映了碳納米管的帶隙，SWCNTs手性的指認(rèn)依賴于帶隙的準(zhǔn)確測量，在采用近紅外熒光光譜儀測量時，需要對熒光光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。目前國內(nèi)只有200 nm～800 nm波長范圍熒光光譜儀的校準(zhǔn)規(guī)范——《熒光分光光度計檢定規(guī)程》(JJG537-2006)，其采用氙燈亮線法或萘峰位置法檢驗激發(fā)單色器和發(fā)射單色器的波長示值誤差及重復(fù)性。對用于SWCNTs手性測量所需的NIR熒光光譜儀沒有相關(guān)校準(zhǔn)方法，造成不同儀器測量結(jié)果缺乏可比性，因此亟需一種適用于該波長范圍熒光光譜儀的校準(zhǔn)方法。

本文主要針對用于SWCNTs手性指認(rèn)的NIR熒光光譜儀，根據(jù)其原理及結(jié)構(gòu)著重闡述儀器的校準(zhǔn)原理及校準(zhǔn)程序。并使用校準(zhǔn)后的設(shè)備對SWCNTs手性進(jìn)行測量，將測量結(jié)果與紫外-可見-近紅外吸收光譜儀測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，進(jìn)一步驗證該校準(zhǔn)程序。

1 熒光光譜儀測量原理

光照射到某些原子時，能使原子核周圍的一些電子由原軌道躍遷到半徑更大的軌道，即從基態(tài)變到第一或第二單線態(tài)等。而這類狀態(tài)并不穩(wěn)定，會恢復(fù)到基態(tài)，當(dāng)電子由第一單線態(tài)恢復(fù)到基態(tài)時，能量會以光的形式釋放，產(chǎn)生熒光[6]。

SWCNTs的電子態(tài)密度大致如圖1所示，具有尖銳的范霍夫峰，如v1和v2(價帶)和c1和c2(導(dǎo)帶)。范霍夫峰的位置取決于特定SWCNTs的結(jié)構(gòu)(和手性)，因此，吸收的能量E22(躍遷波長λ22)和熒光發(fā)射能量E11(躍遷波長λ11)也取決于特定SWCNTs的結(jié)構(gòu)(和手性)。半導(dǎo)體型SWCNTs，具有約0.5 eV ～1 eV的帶隙(1 eV = 1.6×10-19J)，可在特定條件下發(fā)熒光[7]。產(chǎn)生的熒光通過光譜儀檢測得到樣品發(fā)光強度與入射光波長對應(yīng)關(guān)系的光譜圖。分子熒光光譜儀主要組成部分如圖2所示。由激發(fā)光產(chǎn)生光子，光束被激發(fā)單色器過濾，使特定波長的光束到達(dá)試樣，再激發(fā)樣品產(chǎn)生熒光，經(jīng)發(fā)射單色器過濾后熒光信號被探測器接收。

圖1 電子態(tài)密度的定性描述Fig.1 Schematic of density of electronic states

圖2 熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)圖 Fig.2 Structure diagram of fluorescence spectrometer

1.1 激發(fā)光源

激發(fā)源種類較多，如單色氙燈或鎢燈，連續(xù)Titan-Sapphire激光器或固定波長的激光二極管等。

1.2 單色器

單色器是熒光光譜儀的核心部件，包括激發(fā)單色器和發(fā)射單色器。通過衍射光柵將光束色散成分開的波長，利用不同波長離開光柵的角度不同，將光源發(fā)出的光分離成所需的單色光[8]。儀器長時間使用或者外界環(huán)境劇烈變化、光柵轉(zhuǎn)換等都可能會引起光柵漂移，從而引起光路不準(zhǔn)直。為確保入射光波長與探測器像素位置建立準(zhǔn)確的對應(yīng)關(guān)系，在測量前必須對儀器光路進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 探測器

探測器主要用來采集熒光信號。指認(rèn)碳納米管手性時需要配備NIR探測器。對特征直徑較小的SWCNTs，配置的NIR探測器波長掃描范圍在800 nm ～1 700 nm即可。

2 熒光光譜儀的校準(zhǔn)

熒光光譜儀的校準(zhǔn)程序包括激發(fā)光路(圖2a)校準(zhǔn)和發(fā)射光路(圖2b)校準(zhǔn)。通過校準(zhǔn)激發(fā)波長和發(fā)射波長，檢驗激發(fā)單色器和發(fā)射單色器的光路準(zhǔn)直，從而保證探測得到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜準(zhǔn)確可靠。下面分別闡述激發(fā)光路及發(fā)射光路的校準(zhǔn)程序。

2.1 激發(fā)光路校準(zhǔn)

保證光路準(zhǔn)直是校準(zhǔn)光譜儀的最基本要求。入射光準(zhǔn)直，則投射到光柵上的光束平行性越好，越能以最大限度均勻照明光柵，光束經(jīng)過光柵的色散和反射鏡聚焦后在CCD接收面的成像質(zhì)量越高。對熒光光譜儀來說，如果入射光經(jīng)過分光計后光路沒有偏移，則可以認(rèn)為光路準(zhǔn)直且分光計位置正確。為了實現(xiàn)上述目的，需要選擇合適的參比對象進(jìn)行比較，使測得值與參考值相符從而達(dá)到校準(zhǔn)光譜儀的目的。在此選擇溯源至光源輻射照度國家基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氙燈的467 nm峰位作為激發(fā)側(cè)單色器波長示值誤差和重復(fù)性的參比對象進(jìn)行激發(fā)光路校準(zhǔn)。

校準(zhǔn)過程是打開氙燈，待光源穩(wěn)定后測量氙燈在467 nm附近的激發(fā)光譜。若實測氙燈激發(fā)峰位位于467 nm，表示激發(fā)單色器波長準(zhǔn)確無誤。若實測峰位偏離467 nm的位置，通過軟件調(diào)整相關(guān)參數(shù)，將譜峰位置挪至467 nm處，校準(zhǔn)完成(如圖3所示)。

圖3 校準(zhǔn)前后氙燈的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of xenon lamp before and after calibration

2.2 發(fā)射光路校準(zhǔn)

《熒光分光光度計檢定規(guī)程》中以氙燈的450.1 nm峰位或萘峰的331 nm作為發(fā)射側(cè)單色器波長示值誤差和重復(fù)性的測量方法。此外，常用于發(fā)射側(cè)單色器校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還有低壓汞燈與純水。然而這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)射峰位置均在800 nm以下，無法滿足碳納米管手性指認(rèn)所需的近紅外需求。為滿足發(fā)射光路近紅外波段校準(zhǔn)的需求，本文選用溯源至美國計量院NIST的攙釹磷酸鹽激光玻璃(2%釹，Schott激光玻璃)1 053 nm的特征峰進(jìn)行發(fā)射光路的校準(zhǔn)，原因是：1)材料具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光譜特性；2)在可見和近紅外區(qū)有較寬的吸收帶；3)可發(fā)射出位于1 053 nm的強熒光，熒光分支比大，能量集中[9]。

校準(zhǔn)過程為將激光玻璃置于樣品倉，測量樣品受激發(fā)后的發(fā)射光譜，若實測激光玻璃發(fā)射峰位位于1 053 nm，表示激發(fā)單色器波長準(zhǔn)確無誤。若實測峰位偏離1 053 nm的位置，通過軟件調(diào)整相關(guān)參數(shù)，將譜峰位置挪至1 053 nm處，校準(zhǔn)完成(如圖4所示)。

圖4 校準(zhǔn)前后激光玻璃的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of laser glass before and after calibration

3 校準(zhǔn)后對碳納米管手性的測量

待測樣品為SWCNTs (Nanointegris公司, Super Purified和Pure SWCNT’s樣品各50%混合)。采用校準(zhǔn)過的熒光光譜儀(HORIBA，Nanolog)，激發(fā)波長為400 nm ～ 800 nm，步長為5 nm，發(fā)射波長為 900 nm ～1 500 nm，InGaAs陣列探測器。

圖5 碳納米管的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of carbon nanotubes

圖5是所測得三維熒光光譜圖的俯視圖。從圖中可以看出，每一個強度島對應(yīng)著一對發(fā)射波長和激發(fā)波長，是一種特定手性指數(shù)的 SWCNTs 的熒光信號。其中每一個強度島對應(yīng)的發(fā)射波長和激發(fā)波長的值對應(yīng)的分別是 SWCNTs 的λ11和λ22。將該組值與文獻(xiàn)[5]中的值相對照，即可指認(rèn)出SWCNTs 的手性指數(shù)，指認(rèn)結(jié)果如圖5所示。

SWCNTs的躍遷波長都在可見和近紅外波長范圍內(nèi)，因此在紫外-可見-近紅外吸收光譜中可直接進(jìn)行SWCNTs手性指認(rèn)。采用校準(zhǔn)過的紫外-可見-近紅外分光光度計(溯源至國家計量院)，10 mm光程石英比色皿進(jìn)行測量。掃描范圍為500 nm～1 300 nm，間隔為1 nm。圖6是所測樣品的紫外吸收光譜，通過其峰位與文獻(xiàn)[5]中的值相對照進(jìn)行SWCNTs手性指認(rèn)，指認(rèn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 碳納米管的吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of carbon nanotubes

據(jù)圖5和圖6中SWCNTs手性指認(rèn)結(jié)果可以看出：熒光光譜，紫外-可見-近紅外吸收光譜2種測量方法測得SWCNTs樣品手性指數(shù)結(jié)果一致，進(jìn)一步說明熒光光譜儀校準(zhǔn)后的測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論

綜上所述，針對碳納米管手性測量的近紅外熒光光譜儀的校準(zhǔn)程序分為兩步：第一步，通過調(diào)整實測氙燈激發(fā)峰的峰位使其與已知氙燈的特征峰位(467 nm)一致而達(dá)到校準(zhǔn)激發(fā)光路的目的；第二步，通過實測激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光光譜，使其與已知的激光玻璃標(biāo)準(zhǔn)光譜峰位(1053 nm)一致，從而實現(xiàn)發(fā)射光路的校準(zhǔn)。用校準(zhǔn)后的設(shè)備對SWCNTs進(jìn)行熒光光譜測量，并指認(rèn)其手性值，并將指認(rèn)結(jié)果與紫外-可見-近紅外吸收光譜的指認(rèn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果一致，表明此校準(zhǔn)步驟正確。

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Calibration procedures of near infrared fluorescence spectrometer for chiral indices identification of carbon nanotubes

Tian Rongrong1,2, Ren Lingling2, Yao Yaxuan2, Zhang Qing2, Tao Xingfu2, Tang Bin1

(1. Research Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China； 2.Division of Nano-Metrology and Materials Measurement, National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

One important parameter of single wall carbon nanotubes (SWCNTs) to be measured is chiral index. Chiral indices not only contain information about diameter and chiral angle, but also indicate electronic properties of SWCNTs. Generally, near infrared photoluminescence fluorescence spectrometer is a widely used method for chiral indices identification. However, there is no standard calibration procedures for this kind of fluorescence spectrometer, resulting in a lack of comparability between the results measured by various instruments. Based on this kind of fluorescence spectrometer, the principle and configuration of fluorescence spectrometer were briefly introduced, and the calibration procedures were discussed including excitation light path calibration and emission light path calibration.The method was to calibrate the excitation wavelength and emission wavelength to the 467 nm and 1 053 nm using standard xenon lamp spectrum and standard laser glass spectrum respectively. After calibration, chiral indices of SWCNTs were measured using calibrated instrument and ultraviolet-visible-near infrared spectrometer, and the results both are (11, 1)，(8, 7)，(10, 3)，(9,5)，(11, 3)，(8, 6)，(9,2)，(7, 6)，(8, 4)，(7, 5)，(10,2). The comparison results indicate that the calibration procedures are accurate.

fluorescence spectrometer; calibration; chiral indices identification of carbon nanotubes; monochromator

1002-2082(2015)06-0868-05

2015-05-19；

2015-08-12

國家科技支撐計劃資助項目(2011BAK15B04)

田榮榮(1989-)，女，山東德州人，碩士研究生，主要從事碳納米材料的光譜分析研究。

E-mail：Tianrongrong2009@163.com

任玲玲(1970-)，女，山東煙臺人，副研究員，主要從事光譜儀的校準(zhǔn)溯源和計量技術(shù)研究以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。E-mail：renll@nim.ac.cn

TN219;TH744.16

A

10.5768/JAO201536.0601009