馮 媛，呂 溪，姜建彪，宋 玉，任愛玲，楊麗麗

1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050022 2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018

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氣相色譜法同時(shí)測(cè)定制藥企業(yè)廢氣中多種揮發(fā)性有機(jī)物

馮 媛1，呂 溪2，姜建彪1，宋 玉2，任愛玲2，楊麗麗1

1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050022 2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018

針對(duì)典型制藥產(chǎn)品青霉素、阿莫西林、維生素C、對(duì)乙酰氨基酚生產(chǎn)過程的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放特點(diǎn)，建立了吸附-解吸-氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)制藥企業(yè)廢氣中丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、苯、甲苯、乙酸丁酯和正丁醇等7種特征VOCs的分析方法。采用活性炭采樣管采樣-二硫化碳解吸-毛細(xì)管色譜柱分離，在解吸時(shí)間30 min、柱溫35 ℃保持6 min、30 ℃/min速率升溫到200 ℃保持2 min的色譜分析條件下,各揮發(fā)性有機(jī)物可以實(shí)現(xiàn)良好的分離；7種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 8～0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～3.2%，檢出限為0.004 mg/m3～0.014 mg/m3，7種物質(zhì)的解吸效率為83.1%～105.1%。結(jié)果表明，該方法適用于典型制藥企業(yè)固定污染源排放廢氣中特征VOCs的測(cè)定。

氣相色譜法；制藥企業(yè)廢氣；揮發(fā)性有機(jī)物；吸附；解吸

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱,通常是指在常壓下沸點(diǎn)低于260 ℃或室溫時(shí)飽和蒸氣壓大于71 Pa的有機(jī)化合物[1]。其危害主要表現(xiàn)在2個(gè)方面：一是嚴(yán)重危害人體健康；二是VOCs在一定條件下可產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，破壞大氣臭氧層，導(dǎo)致大氣酸性化[2]。制藥企業(yè)由于在生產(chǎn)過程中經(jīng)常要使用大量有機(jī)溶劑，因此外排尾氣中VOCs種類較多，而且溶劑揮發(fā)導(dǎo)致在生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量VOCs污染[3]，成為大氣中VOCs的主要污染源之一。

課題組前期對(duì)8家典型的發(fā)酵類和化學(xué)合成類制藥企業(yè)的溶劑使用狀況進(jìn)行了調(diào)研和監(jiān)測(cè)，初步研究成果表明，青霉素工業(yè)鹽、維生素C、維生素B12、阿莫西林等典型產(chǎn)品生產(chǎn)過程排放的廢氣中特征VOCs主要為丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、苯、甲苯等。目前我國VOCs污染防治基礎(chǔ)較為薄弱，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系不健全，國內(nèi)VOCs的相關(guān)監(jiān)測(cè)方法尚不能滿足同時(shí)監(jiān)測(cè)制藥企業(yè)廢氣中多種VOCs的要求，如：用于測(cè)定環(huán)境空氣中VOCs(以罐采樣/GC-MS法和熱脫附/GC-MS法為主)的監(jiān)測(cè)方法[4-5]，由于設(shè)備昂貴、監(jiān)測(cè)成本高、資金力量相對(duì)薄弱的縣、市級(jí)基層環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)難于普及，不便于常規(guī)監(jiān)測(cè)分析，且方法主要適用于環(huán)境空氣中微量或痕量VOCs的測(cè)定，對(duì)于高濃度的制藥工業(yè)廢氣適用性較差；針對(duì)工業(yè)廢氣和工作場(chǎng)所特定VOCs的監(jiān)測(cè)[6-8]，以及單項(xiàng)采樣、單項(xiàng)分析的國家標(biāo)準(zhǔn)等[9-12]，存在對(duì)制藥企業(yè)的針對(duì)性不強(qiáng)的問題。

為此，該文建立了使用活性炭采樣管采樣-二硫化碳解吸-毛細(xì)管柱氣相色譜法定性定量分析丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、苯、甲苯、乙酸丁酯和正丁醇等制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的方法。該方法應(yīng)用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測(cè)定，具有操作方便快捷、節(jié)省時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器；GH-1型活性炭采樣管(6 mm×80 mm，溶劑解吸型，分A、B段，A段100 mg活性炭，B段50mg活性炭)；天平；微量注射器(5 μL，10 μL，100 μL)；具塞試管(5 mL)；LH-1智能空氣微塵/氣體采樣器。

標(biāo)準(zhǔn)品：丙酮(色譜純)、異丙醇(色譜純)、乙酸乙酯(色譜純)、乙酸丁酯(色譜純)、乙醇(優(yōu)級(jí)純)、正丁醇(優(yōu)級(jí)純)，二硫化碳中苯(1 000 μg/mL)，二硫化碳中甲苯(1 000 μg/mL)；二硫化碳(色譜純)；高純氮?dú)?>99.999%)；氫氣(>99.999%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：10 mL容量瓶中加入5 mL的二硫化碳，在恒溫恒濕(25 ℃，相對(duì)濕度50%)條件下準(zhǔn)確稱重后，向其中依次加入丙酮7.78 mg、乙酸乙酯8.80 mg、異丙醇7.81 mg、乙酸丁酯8.78 mg、正丁醇8.10 mg， 用二硫化碳定容至刻度線，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，各物質(zhì)質(zhì)量濃度：丙酮778 μg/mL，乙酸乙酯880 μg/mL，異丙醇781 μg/mL，乙酸丁酯878 μg/mL，正丁醇810 μg/mL；另有二硫化碳中苯(1 000 μg/mL)和二硫化碳中甲苯(1 000 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品采集與保存

采樣現(xiàn)場(chǎng)將活性炭采樣管兩端敲開，用連接管將采樣管A段與采樣儀器的采樣管連接，B段與儀器的流量計(jì)量箱和抽氣泵連接，以0.2～0.6 L/min的流量采氣，采樣時(shí)長(zhǎng)可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，廢氣中目標(biāo)化合物含量越高采樣時(shí)間越短，一般以10～60 min為宜。采樣完畢，將采樣管兩端快速密封，盡快送回實(shí)驗(yàn)室，并于8 h內(nèi)進(jìn)行分析[13]。若不能及時(shí)分析，應(yīng)避光密閉、-20 ℃低溫保存，保存期限7 d。采集樣品的同時(shí)采集空白樣品。

1.3.2 樣品解吸

將活性炭采樣管的A段和B段分別取出，放入磨口具塞試管中，再向試管中準(zhǔn)確加入1.00 mL二硫化碳，蓋緊塞子，振搖1 min，控制解吸時(shí)間30 min。搖勻，解吸液轉(zhuǎn)移至氣相進(jìn)樣小瓶，準(zhǔn)備用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 色譜分析條件

HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)。

柱溫：在35 ℃下保持6 min，以30 ℃/min速率升溫至200 ℃，保持2 min。柱流量1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，尾吹氣流量25 mL/min，氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析條件的選擇

制藥生產(chǎn)中乙醇被經(jīng)常使用，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙醇會(huì)干擾異丙醇和苯的測(cè)定。通過改變色譜柱溫條件，來消除乙醇的干擾。

圖1為柱溫條件：50 ℃保持6 min，以30 ℃/min速率升溫至200 ℃，保持2 min，其他條件同第1.4節(jié)，可見異丙醇、乙醇的分離度較差(1.26)，乙醇和苯的分離度為3.57，乙醇對(duì)異丙醇存在干擾。調(diào)整初始柱溫條件為35 ℃，按照第1.4節(jié)中的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，色譜圖如圖2所示，異丙醇和乙醇的分離度為1.64，乙醇和苯的分離度為2.03。按照第1.4節(jié)的條件，乙醇、異丙醇和苯可以實(shí)現(xiàn)良好的分離。

圖1 初始柱溫50 ℃時(shí)的分離情況

圖2 初始柱溫35 ℃時(shí)的分離情況

2.2 線性關(guān)系、檢出限和測(cè)定下限

分別取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液以及苯和甲苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10、20、50、100、150、200 μL至10 mL容量瓶中，并用二硫化碳定容至刻度線，得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。以峰面積為縱坐標(biāo)，以各目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各目標(biāo)化合物濃度和峰面積的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各組分線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

向活性炭管中加入適量各目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以解吸后濃度是預(yù)估方法檢出限的2～5倍為宜)，封閉活性炭管，放置，使其充分吸附。將活性炭采樣管的A、B段按第1.3.2節(jié)的條件用二硫化碳解吸，再用氣相色譜測(cè)定。分別進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1, 0.99)×S計(jì)算檢出限[14]。計(jì)算樣品采氣量為10 L時(shí)的方法檢出限，以4倍檢出限作為測(cè)定下限，具體見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限、測(cè)定下限

2.3 精密度

在標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定范圍內(nèi)選擇低、中、高3個(gè)濃度點(diǎn)，分別進(jìn)行6次測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。7種目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～3.2%，精密度良好。

表2 目標(biāo)化合物的精密度

2.4 解吸效率

取9支活性炭采樣管，每3支一組，分為3組，分別向每組采樣管A段中加入低、中、高3個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和苯、甲苯儲(chǔ)備溶液，封閉活性炭管，放置過夜，使其充分吸附。分別將上述活性炭采樣管的A、B段按第1.3.2節(jié)的條件用二硫化碳解吸，再用氣相色譜進(jìn)行分析。以活性炭采樣管A段中目標(biāo)化合物的含量和加標(biāo)量的比值作為解吸效率。低、中、高濃度樣品的解吸效率見表3。各目標(biāo)化合物的解吸效率均在80%以上，滿足測(cè)定的需要[15]。

表3 目標(biāo)化合物的解吸效率

2.5 解吸時(shí)間

取12支活性炭采樣管，每3支一組，分為4組，分別向每組采樣管A段中加入相同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和苯、甲苯儲(chǔ)備溶液，封閉活性炭管，放置過夜，使其充分吸附。再分別將上述4組活性炭采樣管用1.0 mL二硫化碳解吸10、20、30、60 min，再用氣相色譜進(jìn)行分析?？疾觳煌馕鼤r(shí)間下樣品的解吸效率，結(jié)果見表4。

表4 不同解吸時(shí)間下目標(biāo)化合物的解吸效率

由表4可見，當(dāng)解吸時(shí)間從10 min逐漸增至30 min時(shí)，解吸效率逐漸提高。解吸時(shí)間為30 min和60 min的樣品，解吸效率相差很小(均在3%以內(nèi))，而且由于誤差的影響，對(duì)于某些物質(zhì)60 min的解吸效率甚至低于30 min的解吸效率。所以30 min的解吸時(shí)間即可滿足分析需要，選擇30 min為最優(yōu)解吸時(shí)間。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用該方法分析某制藥企業(yè)青霉素工業(yè)鹽提純結(jié)晶車間排氣筒的廢氣樣品，以0.5 L/min的流量采樣20 min。采集樣品的同時(shí)采集全程序空白樣品，同時(shí)測(cè)定，分析結(jié)果見表5。同批次進(jìn)行空白加標(biāo)分析，得出解吸效率，見表5。從表5可見，該車間排放的廢氣中含量最高的是乙酸乙酯，其次是丙酮、乙酸丁酯和正丁醇，苯和甲苯有微量檢出，未檢出異丙醇。全程序空白樣品未檢出各目標(biāo)化合物，同批次的空白加標(biāo)樣品解吸效率均在85%以上。

表5 樣品分析結(jié)果

注：“ND”表示未檢測(cè)到該物質(zhì)。

該車間為青霉素工業(yè)鹽的結(jié)晶提純車間，生產(chǎn)流程：發(fā)酵得到的青霉素濾液在酸性條件下用乙酸丁酯進(jìn)行反復(fù)萃取、轉(zhuǎn)移、分離，將青霉素提取到乙酸丁酯中，再經(jīng)過水洗后進(jìn)入冷凍脫色罐，并向其中加入活性炭脫色。之后用乙酸丁酯進(jìn)行堿化萃取，再加入正丁醇進(jìn)行共沸結(jié)晶；得到的結(jié)晶液過濾，濾出的晶體用正丁醇洗滌兩次，洗后的晶體再用乙酸乙酯結(jié)晶提純后造粒，進(jìn)入干燥器得到青霉素工業(yè)鹽。可見該車間的主要VOCs排放物為乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇，這與監(jiān)測(cè)結(jié)果比較吻合，表明方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求，可用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測(cè)定。

3 結(jié)論

活性炭采樣管吸附采樣，二硫化碳解吸后，用毛細(xì)管柱氣相色譜法同時(shí)測(cè)定制藥企業(yè)廢氣中的特征VOCs(丙酮、正丁醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯和甲苯)，方法操作方便簡(jiǎn)捷，線性響應(yīng)好，考察了方法的最佳解吸時(shí)間，解吸時(shí)間30 min即可滿足測(cè)定要求，可節(jié)省一定的分析時(shí)間。重點(diǎn)考察了方法的檢出限、精密度、解吸效率等性能指標(biāo)，結(jié)果均較為滿意。方法可以用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測(cè)定。

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Simultaneous Determination of Multiple VOCs in Waste Gas of Pharmaceutical Industry by Gas Chromatography

FENG Yuan1，LYU Xi2，JIANG Jian-biao1，SONG Yu2，REN Ai-ling2，YANG Li-li1

1.Shijiazhuang Environmental Monitoring Centre,Shijiazhuang 050022,China 2.School of Environmental Science & Engineering Hebei University of Science & Technology，Shijiazhuang 050018,China

Directing at emission characteristics of VOCs in the production process of typical pharmaceutical products such as penicillin, amoxicillin, vitamin C and 4-acetamidophenol, the analytical method for simultaneous determination of seven characteristic VOCs as acetone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, benzene, toluene, ethyl acetate and n-butanol in waste gas of pharmaceutical industry by adsorption-desorption-GC method was established. Using activated charcoal adsorption to sample- carbon disulfide to desorb-capillary chromatographic column to separate, under the analytical conditions of maintaining the column temperature at 35 ℃ for 6 minutes and raising the temperature at the rate of 30 ℃ per minute to 200 ℃ and maintaining for 2 minutes, each volatile organic compounds can actualize good separation; the correlation coefficients of the calibration curve were from 0.999 8 to 0.999 9, relative standard deviations were from 1.1% to 3.2%, and detection limits were from 0.004 mg/m3to 0.014 mg/m3, and the desorption efficiency of seven compounds were from 83.1% to 105.1%. The result demonstrated that the method was suitable for the determination of VOCs of the stationary source emission of typical pharmaceutical industry.

Gas Chromatography；waste gas of pharmaceutical industry；VOCs；adsorption；desorption

2013-11-01；

2014-04-10

環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“制藥行業(yè)VOCs與惡臭控制技術(shù)政策研究”(201109004)

馮 媛(1982-)，女，河北石家莊人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2015)01- 0104- 05