劉 巖，李彩云，董 翔

(延長(zhǎng)油田股份有限公司化驗(yàn)中心，陜西延安716000)

摻銀納米二氧化鈦蒙脫石復(fù)合抗菌劑的制備及性能研究

劉 巖，李彩云，董 翔

(延長(zhǎng)油田股份有限公司化驗(yàn)中心，陜西延安716000)

以蒙脫石為載體，采用溶膠-凝膠法制備粉體納米二氧化鈦，并且以成品納米二氧化鈦與蒙脫石復(fù)合進(jìn)行對(duì)比，通過離子交換反應(yīng)將銀離子引入蒙脫石層間?？疾炝酥苽浼{米二氧化鈦過程中乙醇用量、溫度、pH值以及滴加方式等影響因素?？疾炝酥苽鋼姐y納米二氧化鈦蒙脫石過程中溫度、離子交換時(shí)間、硝酸銀用量等影響因素。實(shí)驗(yàn)采用佛爾哈德法間接測(cè)定載銀量。實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)溫度40℃條件下反應(yīng)6 h時(shí)制備出的載銀自制納米二氧化鈦蒙脫石載銀量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%，載銀成品納米二氧化鈦蒙脫石載銀量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%；紅外分析表明二氧化鈦可以實(shí)現(xiàn)與蒙脫石的復(fù)合；X射線衍射法測(cè)定結(jié)果表明，載銀對(duì)納米二氧化鈦蒙脫石骨架結(jié)構(gòu)無影響；催化活性表明，載銀提高了二氧化鈦蒙脫石的催化活性。

納米二氧化鈦；蒙脫石載體；銀；抗菌劑；光催化

研究開發(fā)具有抗菌，滅菌功能的抗菌材料[1]，并應(yīng)用于生產(chǎn)各種抗菌制品，已成為目前高技術(shù)，新材料研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。通過陽離子交換可將具有抗菌性能的金屬離子引入蒙脫石層間，不僅可使金屬離子穩(wěn)定化，而且可以利用載體材料的緩釋效應(yīng)，開發(fā)研究以蒙脫石為載體的無機(jī)抗菌材料[2]。

將二氧化鈦負(fù)載在蒙脫石表面積層間制備層狀硅鋁酸鹽納米復(fù)合光催化材料[3]，可用于光催化降解有機(jī)污染物，抗菌消毒及凈化空氣，是一種多功能新型友好環(huán)境材料[4，5]。因此，以蒙脫石為載體復(fù)合納米二氧化鈦具有很大的優(yōu)越性。通過銀(Ag+)的摻雜，又可以實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦和Ag+的協(xié)同抗菌作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 化學(xué)試劑

鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4，分析純)；無水乙醇(分析純)；鈉基蒙脫石(Mmt)；納米二氧化鈦(TiO2)；硝酸銀(AgNO3)；硫氰酸鉀(KCNS)；硫酸鐵銨；甲基橙。

1.1.2 主要儀器

SB5200D型超聲清洗機(jī)、AnkeTGL-16C型高速離心機(jī)、MW9-Y8型照明燈、722型紫外-可見分光光度計(jì)、Varian1000FT-1R型傅立葉紅外光譜儀、D/Max-3C型X射線衍射儀。

1.2 溶液的配制

1.2.1 硝酸銀溶液的配制

稱量8.5000 g的硝酸銀固體，用去離子水稀釋并定容于500 mL容量瓶成0.1 mol/L的硝酸銀溶液。

1.2.2 硫氰酸鉀溶液的配制

稱取4.85 g KCNS固體，用去離子水稀釋并定容于500 mL容量瓶，用硝酸銀溶液標(biāo)定。

1.2.3 指示劑的配制

稱取20 g鐵銨釩固體，溶于50 mL去離子水中。

1.3 溶膠-凝膠法制備摻銀納米TiO2/Mmt

1.3.1 納米TiO2的制備

(1)移取1 mL Ti(OC4H9)4加入5 mL無水乙醇，攪拌10 min。

(2)移取3 mL無水乙醇，用HNO3溶液調(diào)pH=2.00～3.00。

(3)水浴35℃將(2)滴加入(1)中，磁攪拌30 min。

(4)將(3)超聲15 min。

1.3.2 納米TiO2/Mmt的制備

稱取2.0622 g Mmt粉體，加水50℃水浴電動(dòng)攪拌2 h，水浴42℃將超聲分散的納米TiO2溶膠加入Mmt懸濁液，電動(dòng)攪拌2 h，陳化，離心，干燥，焙燒，研磨，標(biāo)記為樣品1，保存。

1.3.3 納米TiO2/Mmt載銀

稱取1.0612 g樣品1，加入5 mL 0.1 MAgNO3溶液，19 mL去離子水，40℃水浴，電動(dòng)攪拌6 h，離心，干燥，研磨，標(biāo)記為樣品2，保存。

1.4 摻銀成品納米TiO2/Mmt的制備

1.4.1 納米TiO2/Mmt的制備

稱取2.0027 g Mmt粉體加水50℃水浴電動(dòng)攪拌2 h，稱取1.0011 g納米TiO2成品溶于水，42℃水浴加入Mmt懸濁液，電動(dòng)攪拌2 h，陳化，離心，干燥，焙燒，研磨，標(biāo)記為樣品3，保存。

1.4.2 納米TiO2/Mmt載銀

稱取1.0062 g樣品3，加入5 mL 0.1 M AgNO3溶液，19 mL去離子水，40℃水浴，電動(dòng)攪拌6 h，離心，干燥，研磨，標(biāo)記為樣品4，保存。

2 性能測(cè)試

2.1 紅外測(cè)試

采用紅外分析樣品的官能團(tuán)，繪制紅外圖譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。

圖1 納米TiO2的紅外譜圖

圖2 蒙脫石的紅外譜圖

圖3 納米TiO2/Mmt的紅外譜圖

由3個(gè)圖可以看出，與原蒙脫石相比，合成后的樣品失去在3439 cm-1處的羥基水。而在868 cm-1處出現(xiàn)了Ti-O-Si鍵的吸收峰，這可能是因?yàn)殁侂x子與蒙脫石的硅氧四面體作用形成了化學(xué)鍵，說明TiO2與蒙脫石可實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵和。在低頻區(qū)中Si-O和Al-OH有關(guān)的振動(dòng)峰無明顯變化，說明負(fù)載TiO2的對(duì)蒙脫石層架結(jié)構(gòu)影響很小。

2.2 XRD測(cè)試

以D/Max-3C型X射線衍射儀對(duì)物相進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：銅靶，Ka輻射，λ=1.5406 A，石墨單色器，線焦點(diǎn)，管壓40 KV，管流40 mA，掃描范圍5～60℃，掃描速率5/min，步長(zhǎng)0.02。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4，圖5，圖6所示。

圖4 納米TiO2的XRD圖譜

由圖4可看出樣品出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2特征衍射峰，峰形尖銳對(duì)稱，說明該銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)晶度較好。

圖5 蒙脫石的XRD圖譜

圖6 納米TiO2/Mmt的XRD圖譜

由圖5與圖6可知，蒙脫石原樣d001的衍射峰對(duì)應(yīng)于7.96°，而TiO2/Mmt樣品為6.7°，蒙脫石的d(001)值由負(fù)載前的1.11 nm增大到1.317 nm，說明TiO2進(jìn)入到蒙脫石的層間，擴(kuò)大了層間距。但鈦離子引入的同時(shí)并沒有改變蒙脫石的結(jié)構(gòu)。層間距的變化意味著鈦氧化物與蒙脫石已經(jīng)復(fù)合。

圖7 摻銀納米TiO2/Mmt的XRD圖譜

由圖7可知，摻銀納米TiO2/Mmt的d001的衍射峰對(duì)應(yīng)于5.56°，納米TiO2/Mmt的d(001)值由負(fù)載前的1.317 nm增大到1.587 nm說明載銀后蒙脫石的層間距變大，是銀離子置換出鈉離子的所致。但銀離子的引入并沒有改變蒙脫石的結(jié)構(gòu)。層間距的變化意味著銀離子已經(jīng)進(jìn)入蒙脫石層間。

2.3 光催化活性測(cè)定

配制濃度為10 mg/L的甲基橙溶液準(zhǔn)確稱取0.1003 g納米TiO2，0.1012 g樣品2，準(zhǔn)確稱取0.1025 g樣品4，分別置于50 mL小燒杯中，再分別量取20 mL甲基橙溶液移入燒杯中。分別置于紫外燈下照射，隔10 min，取上清液用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度A，再由A值計(jì)算甲基橙的脫色率。

脫色率=(A0-A)/A0×100%

式中：A0為未光照甲基橙溶液的吸光度；

A為樣品作用下經(jīng)光照后甲基橙溶液的吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 納米TiO2，納米TiO2/Mmt和摻銀納米TiO2/Mmt對(duì)甲基橙的降解率的比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2，納米TiO2/Mmt與摻銀納米TiO2/Mmt均具有光催化性能。摻銀提高了納米TiO2/Mmt的光催化活性。

4 結(jié)論

(1)紅外分析結(jié)果說明納米TiO2可以實(shí)現(xiàn)與蒙脫石的復(fù)合，復(fù)合后不改變蒙脫石的結(jié)構(gòu)。這與XRD分析結(jié)果一致。

(2)XRD分析結(jié)果說明納米TiO2可以實(shí)現(xiàn)與蒙脫石的復(fù)合，蒙脫石的d(001)值由負(fù)載前的1.11 nm增大到1.317 nm說明TiO2進(jìn)入到蒙脫石的層間，擴(kuò)大了層間距；銀離子能夠進(jìn)入納米TiO2/Mmt層間，納米TiO2蒙脫石d(001)值由負(fù)載前的1.317 nm增大到1.587 nm說明載銀后蒙脫石的層間距變大，是銀離子置換出鈉離子的所致。

(3)甲基橙濃度為10 mg/L，樣品為0.1 g，紫外光照射90 min，納米TiO2，納米TiO2/Mmt與摻銀納米TiO2/Mmt對(duì)甲基橙的降解脫色率分別為79.57%，69.97%，88.24%。說明納米TiO2，納米TiO2/Mmt與摻銀納米TiO2/Mmt均具有光催化活性，載銀提高了納米TiO2/Mmt的光催化活性。

[1]高濂.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：39-51.

[2]馬玉龍，許梓榮，尤萍.載銅蒙脫石吸附亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)研究[J].礦物學(xué)報(bào)，2005，25(2)：147-152.

[3]雷紹民，白春華，曲藝，等.鐵摻雜高嶺石基納米TiO2光催化材料制備及應(yīng)用研究[J].金屬礦山，2006，363(9)：42-45.

[4]熊畢華，雷紹民，龔文琪，等.二氧化鈦/蒙脫石復(fù)合光催化劑抗菌動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，22(6)：507-512.

[5]祖庸，李小娥，衛(wèi)志賢.超細(xì)的合成研究[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1998(2)：51-56.

[責(zé)任編輯 李曉霞]

Preparation and Properties of Silver-Doped TiO2/Montmorillonite Composite Antimicrobial Agent

LIU YAN,LI Cai-yun,DONG XIANG

(Laboratory Centre,Yanchang Oilfield CO.LTD,Yan′an 716000,China)

Montmorillonite as the carrier sol-gel titanium dioxide powder and titanium dioxide to finished product compared with montmorillonite complex by ion exchange reaction of silver ions into montmorillonite interlayer.The effect of preparation process of nano-titanium dioxide content of ethanol,temperature,pH,and drip methods factors.The effect of preparation of silver doped titanium dioxide during the temperature montmorillonite,ion exchange time,the amount of silver nitrate and other factors.Experiment with Volhard method and atomic absorption determination of the amount of silver.Experiments show that: the reaction temperature 40℃ and reaction 6 hours produced a set of silver made of silver nano-titanium dioxide content of montmorillonite concentration of 1.8%,silver finished titanium dioxide mass fraction of montmorillonite containing silver content of 2.6%;Infrared analysis showed that titanium dioxide can be achieved with montmorillonite composite;X-ray diffraction test showed that Ag on the skeleton structure of titanium dioxide had no effect on montmorillonite;catalytic activity showed that the Ag montmorillonite increased the catalytic activity of titanium dioxide.

nano-TiO2; montmorillonite substrate; silver; antimicrobial agent; photocatalytic

2015-03-25

劉 巖(1987—)，男，陜西延安人，延長(zhǎng)油田股份有限公司助理工程師。

O614.41+1

A

1004-602X(2015)02-0066-04