李國華等

摘 要 建立了高污染土壤中多組分滴滴涕 （DDTs） 含量的提取分析方法。采用加速溶劑萃取儀 （ASE） 對(duì)土壤中的DDTs進(jìn)行提??；經(jīng)固相萃取柱 （SPE） 凈化和富集，最后采用氣相色譜 （GC） 測定DDTs的含量。結(jié)果表明，本方法的回收率為84.0%～105.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～8.8%，儀器的檢出限為0.010～0.030 μg/kg，方法的檢出限為0.30～0.50 μg/kg。另外，本研究還采用TenaxTA樹脂對(duì)污染土壤連續(xù)氧化處理后的污染物進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)氧化4次后，p，p′DDE、p，p′DDD、o，p′DDT、p，p′DDT和總量DDTs可解吸的提取量都低于6%，并且未出現(xiàn)顯著性變化 （p>0.05）。此方法可用于評(píng)價(jià)氧化后土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥 （OCPs）再次解吸至環(huán)境中的潛在風(fēng)險(xiǎn)，輔助判斷污染土壤修復(fù)終點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 高污染土壤； 多組分滴滴涕； 加速溶劑固相萃?。?TenaxTA樹脂； 修復(fù)終點(diǎn)

1 引 言

由有機(jī)氯農(nóng)藥 （OCPs） 生產(chǎn)、存儲(chǔ)和泄露導(dǎo)致的污染事故時(shí)有發(fā)生，其污染強(qiáng)度大、風(fēng)險(xiǎn)高以及降解速度慢等問題逐漸引起人們的關(guān)注[1]。研究表明，盡管工業(yè)區(qū)OCPs 的污染區(qū)域較小，但是其污染嚴(yán)重程度遠(yuǎn)超過農(nóng)業(yè)區(qū)[2]。我國自 1983 年禁止優(yōu)先控制的農(nóng)藥生產(chǎn)后，大部分OCPs 生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)停產(chǎn)關(guān)閉。但OCPs 生產(chǎn)廠區(qū)和周圍土壤的OCPs 污染相當(dāng)嚴(yán)重，可能給周圍人類和生態(tài)系統(tǒng)帶來風(fēng)險(xiǎn)[3，4]。準(zhǔn)確提取并分析此類高污染土壤中的農(nóng)藥成分和快速修復(fù)高污染土壤是一類亟需解決的環(huán)境問題。

在OCPs分析過程中，提取是最關(guān)鍵且產(chǎn)生廢物最多的步驟[5]。由于土壤中的污染物含量高、成分多、老化時(shí)間長， 土壤的結(jié)合情況復(fù)雜，采用傳統(tǒng)的索氏提取[6]和振蕩提取，不僅處理時(shí)間長[7]，消耗大量的有機(jī)溶劑 （50～400 mL），且提取效率不高。而加速溶劑萃取 （ASE） 是在較高的溫度和壓力下用少量的有機(jī)溶劑從固體、半固體中萃取有機(jī)物的前處理技術(shù)。該方法具有操作簡便、萃取速度快、有機(jī)溶劑用量少和操作自動(dòng)化等特點(diǎn)，在土壤樣品分析中具有重要的應(yīng)用[8]。

通常，根據(jù)OCPs與土壤顆粒結(jié)合力大小或OCPs從土壤顆粒表面或內(nèi)部解吸難易程度，可將殘留在土壤中的OCPs分為快速解吸組分、慢速解吸組分和超慢速解吸組分。其中，超慢速解吸組分形成的主要原因是 OCPs 這類親脂性有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后，在各種物理化學(xué)及生物學(xué)的老化作用下，部分 OCPs吸附于土壤玻璃態(tài)有機(jī)質(zhì)中被“鎖定”[9～11]。這部分OCPs在自然條件下，很難再次從這些吸附位點(diǎn)解吸遷移[12，13]。因此現(xiàn)有的化學(xué)修復(fù)方法有可能存在過度修復(fù)的問題，從而增加生產(chǎn)成本。TenaxTA樹脂（聚2，6二苯基對(duì)苯醚樹脂）是一種比表面積大、孔隙多、吸收容量強(qiáng)、無生物毒性的合成樹脂，可對(duì)從土壤顆粒相自然解吸至水相的OCPs進(jìn)行高效的吸附和容納[14～16]。本研究擬在準(zhǔn)確提取分析污染土壤中的總量DDTs的基礎(chǔ)上，運(yùn)用TenaxTA樹脂連續(xù)提取法，預(yù)測OCPs動(dòng)力學(xué)解吸過程[17]，監(jiān)測每次處理后土壤中各組分DDTs解吸特性，以此判定修復(fù)終點(diǎn)和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ASE 200加速溶劑萃取儀（美國 Dionex公司）；R210/R215 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 （瑞士 Buchi 公司）；Sigma 216K 型離心機(jī) （德國 Sigma 公司）；HJ6A 型數(shù)字恒溫磁力攪拌器 （金壇市醫(yī)療儀器廠）；Agilent 6890 氣相色譜儀（配ECD檢測器，美國安捷倫公司）。

o，p′DDE， p，p′DDE， p，p′DDD， o，p′DDT和p，p′DDT（美國Supelco公司）；Na2S2O8（>99%，上海 Aladdin 公司） ；丙酮、正己烷等有機(jī)溶劑均為分析純；無水Na2SO4為分析純，使用前參照美國EPA3630C[18]處理；弗羅里硅土 （60～100目）、硅膠均為色譜純，購于美國Tedia公司；硅膠于225 ℃下保持 12 h，加 5% 超純水混勻 12 h，再按質(zhì)量比 2∶3加入濃H2SO4，混勻，制得磺化硅膠。TenaxTA樹脂（60～80目）購于美國SigmaAldrich公司，使用前用丙酮正己烷 （1∶1， V/V） 溶液清洗，75 ℃烘干備用。

2.2 土壤樣品的采集和處理

2.2.1 樣品采集 （1）無污染土壤采自與待研究的污染土壤種類相同的原土，為0～20 cm的無農(nóng)藥污染的表層土壤，將土壤中的石子、植物殘骸等去除，于室內(nèi)自然避光風(fēng)干，手工敲碎后混勻研磨，過60目篩備用。（2）高污染土壤采自武漢市郊某農(nóng)藥廠搬遷后的場地。按上述方法處理后，4 ℃冷藏備用。

2.2.2 土壤樣品的前處理 取烘干研磨后的土壤與硅藻土混勻，再轉(zhuǎn)移至底部放一層濾紙和石英砂的22 mL不銹鋼萃取池中，在ASE中進(jìn)行提取。提取液為正己烷丙酮 （1∶1， V/V），壓力10.341 MPa，溫度100 ℃，加熱5 min，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次，用相當(dāng)于萃取池容積 60%的新鮮溶劑沖洗萃取池，最后用氮?dú)獯祾?0 s[19]。將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約2 mL，濃縮液用正己烷活化的固相萃取柱（1.0 g無水Na2SO4+0.5 g弗羅里硅土+1.5 g磺化硅膠+1.0 g無水Na2SO4） 凈化，用45 mL正己烷洗脫并定容至50 mL，用移液槍取250 μL入GC測定瓶，稀釋至1000 μL，搖勻后進(jìn)行GC測定。

由此可見，通過TenaxTA樹脂提取法監(jiān)測每次氧化后土壤中各組分DDTs的含量，可輔助判斷氧化修復(fù)終點(diǎn)。

Reference

1 WANG Guang， L YongLong， SHI YaJuan， LUO Wei， WANG TieYu， SUN YaMei. Environ. Sci. Tech.， 2010， 33（9）： 91-96endprint

汪 光， 呂永龍， 史雅娟， 羅 維， 王鐵宇， 孫亞梅. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2010， 33（9）： 91-96

2 Jan M R， Khawaja M A，Shah J， Gul K. Environ. Monit. Assess.， 2009， 155（1）： 31-38

3 Yang X L， Wang F， Gu C G， Jiang X. J. Hazard. Mater.， 2010， 179： 676-683

4 Zhu L Z， Zhou W J. Environ. Pollut.， 2008， 152（1）： 130-137

5 Zuloaga O， Etxebarria N， Fernaèndez A L， Madariaga J M. TRACTrends Aanl. Chem.， 1998， 17（10）： 642-647

6 WANG LingLing， WANG XiaoLei， NAN ShuQing， JIAO Fei， XING He， LI GuoGang. Environ. Monitor. Chin.， 2006， 22（5）： 19-22

王玲玲， 王瀟磊， 南淑清， 焦 飛， 邢 核， 李國剛. 中國環(huán)境檢測， 2006， 22（5）： 19-22

7 Richter B E， Jones B A， Ezzell J L， Porter N L， Avdalovic N， Pohl C. Anal. Chem.， 1996， 68（6）： 1033-1039

8 ZHANG Min， LI Yi， CHEN DongYu. Chin. J. Soil Sci.， 2010， 41（3）： 757-760

張 敏， 李 軼， 陳東雨. 土壤通報(bào)， 2010， 41（3）： 757-760

9 Gong Z Q， Li P J， Wilke B M， Alel K. J. Environ. Sci.， 2008， 20（12）： 1458-1462

10 Zhou W J， Zhu L Z. Environ. Pollut.， 2007， 147（1）： 66-73

11 Sun M M， Fu D Q， Teng Y， Shen Y Y， Luo Y M， Li Z G. J. Soil Sediment， 2011， 11（6）： 980-989

12 Ling W T， Zeng Y C， Gao Y Z， Dang H J， Zhu X. J. Soil Sediment， 2010， 10（5）： 799-807

13 Harmsen J. J. Environ. Qual.， 2007， 36： 1420-1428

14 Bozena S， Barbara M K， Agnieszka K P. Environ. Geochem. Health， 2008， 30： 183-186

15 Guo H Q， Liu Z Y， Yang S G， Sun C. J. Hazard. Mater.， 2009， 170（23）： 1236-1241

16 Reichenberg F， Karlson U G， Gustafsson ， Sara M L， Parmely H P， Philipp M. Environ. Pollut.， 2010， 158（5）： 1214-1220

17 Cornelissen G， Haftka J， Parsons J， Gustafsson O. Environ. Sci. Technol.， 2005， 39（10）： 3688-3694

18 USEPA， Test Methods # 3630C Silica Gel Cleanup， http：//www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/online/3_series.htm， 2012

19 SHEN ZhongLan， CAI JiBao， GAO Yun， ZHU XiaoLan， SU QingDe. Chinese. J. Anal. Chem.， 2005， 33（9）： 1318-1320

申中蘭， 蔡繼寶， 高 蕓， 朱曉蘭， 蘇慶德. 分析化學(xué)， 2005， 33（9）： 1318-1320

20 LIU HongMei， LI XiaoPeng， LI WenYing， HAN HaiTao. Guangdong Agric. Sci.， 2012， 39（11）： 188-190

劉紅梅， 黎小鵬， 李文英， 韓海濤. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2012， 39（11）： 188-190

21 YAN Rui， SHAO MingYuan， SUN ChangHua， LIU XiaoLing， SONG DaQian， ZHANG HanQi， YU AiMin. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（6）： 897-903

閆 蕊， 邵明媛， 孫長華， 劉曉玲， 宋大千， 張寒琦， 于愛民. 分析化學(xué)， 2014， 42（6）： 897-903

22 Oleszczul P. Bioresour. Technol.， 2009， 100（23）： 413-420endprint