劉曉麗 趙 敏 張智勇 黃 蓓

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所， 廣州 510610)

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熔融法制備XRF標準樣品

劉曉麗 趙 敏 張智勇 黃 蓓

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所， 廣州 510610)

本文簡述了熔融法制作X射線熒光光譜標準樣品的過程，對熔融未加壓注模制樣工藝和熔融加壓壓片制樣工藝進行了初探，按方差分析法對樣品進行了均勻性檢驗，用平均一致性檢驗法進行穩(wěn)定性檢驗，采用等離子發(fā)射光譜法、原子吸收分光法及離子色譜法定值。結果表明：熔融加壓壓片工藝制作的標準樣品表面光滑，內部無氣泡，特性量值均勻、穩(wěn)定、范圍寬。

熔融法；XRF；標準樣品

0 引言

X熒光光譜法能夠非破壞性地快速進行多元素分析，可以迅速篩查多種類樣品基質如固體、泥漿、粉末、糊狀物、薄膜、空氣過濾物以及其他很多基質樣品中的未知成分，已成為有害物質初步篩選普遍采用的檢測方法[1-3]。X熒光光譜儀(XRF)是一種比較測量裝置，其示值僅僅是一個信號，并不是被測量的量值，只有當用已知量值比如標準物質的量值進行標定，建立起已知量值與示值信號的函數(shù)關系后，才能將信號大小轉換成被測量的量值。實際工作中由于基體效應的存在，使得分析元素的濃度和示值信號并不嚴格成正比，這就需要待測樣與建工作曲線的標準樣品基材一致。然而，每個儀器使用者由于各自的特點，其待測樣各不相同，所以，有必要根據(jù)自身的特點制備符合要求的標準樣品。

X熒光分析用固體樣品的制樣方法有粉末壓片法和熔融制樣法。粉末壓片法成本低、速度快、易操作，適用于生產控制，缺點是此方法制成的樣片存在較嚴重的顆粒效應，容易影響測量結果的準確性。熔融法是將原料熔融后再壓片，用此方法制得的樣片強度較高，表面光滑，均勻性好，可以很好的克服顆粒度效應[4]，本文重點介紹熔融制樣法。

1 熔融法制樣工藝流程

1.1 制備流程

制備流程(如圖1)是先進行方案設計，擬定標樣的成份及含量范圍，然后，根據(jù)目標元素的含量計算配料比，再確定制樣方案，制作模具，然后進行熔煉壓片，再切割定型，制成塊狀樣品，最后進入均勻性、穩(wěn)定性檢驗、初步定值、定值階段。本文選取了鎘、汞、鉻、鉛和溴為目標元素，不含目標元素的聚乙烯為基材，將含目標元素的添加物加入到基材中，再熔融制樣。

圖1 樣品制備流程

1.2 熔融未加壓注模制樣工藝

熔融未加壓注模制樣工藝流程是將一待制樣品放入坩鍋中，再把坩鍋放入高頻離心澆鑄機進行熔融，熔融后通過離心力把熔融物從特制的坩鍋口注入預先放置的模具中，冷卻后塊狀樣品從模具中取出。該工藝的制作模具、成品及成品局部放大圖見圖2。此方法優(yōu)點是能有效克服樣品顆粒效應，制作工藝簡單、制作時間短，缺點是制作出來的樣品表面不光滑、內部有氣泡，影響樣品的均勻性。

圖2 熔融未加壓注模制樣工藝模具、成品及成品局部放大圖

1.3 熔融加壓壓片制樣工藝

熔融未加壓注模制樣工藝流程中塑膠(基材)添加目標物后熔融攪拌不夠，不利于痕量組份在基質中均勻分散，直接導入模具冷卻不能有效趕走內部氣泡，而先熔融再加壓壓片可以有效控制內部氣泡，因此，可將熔融未加壓注模制樣工藝流程改進為熔融加壓壓片工藝流程。其具體流程為：將一待制樣品放入坩鍋中，再把坩鍋放入高頻離心澆鑄機進行熔融，熔融后通過離心力把熔融物從特制的坩鍋口注入預先放置的模具中，將裝著熔融體的模具放入壓片機的上下壓板間，預熱5min，啟動加壓按鈕將熔融混合物加壓壓片，然后，關閉加壓按鈕，使樣片放松，之后再加壓壓片，如此循環(huán)3次，這樣可以將樣品里的氣泡全部趕出，最后，關閉加熱開關，持續(xù)加壓3min，使熔融混合物在模具中冷卻成型。制成的樣品如圖3所示，樣品為圓形塊狀，表面光滑、內部無氣泡。

圖3 制成的樣品

2 標準樣品均勻性、穩(wěn)定性檢驗

本文參照國家一級標準物質均勻性檢驗標準，按方差分析法(F檢驗法)進行均勻性檢驗，此法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量之間有無系統(tǒng)偏差。結果表明：統(tǒng)計量F

3 標準樣品的定值

3.1 定值流程

樣品的定值流程為取樣、稱量、樣品前處理、儀器分析和計算特定量值。經過前處理的樣品溶液用大型分析儀器進行定值，用國家一級標準物質制作覆蓋適當濃度范圍的校準曲線，校準曲線的線性相關系數(shù)R2應不小于0.998，建立校準曲線后，測試空白樣品及進行定值，待定值的樣品中，目標元素的質量百分比濃度用下面公式進行計算：

式中，c為樣品中目標元素的濃度，mg/kg；c1為樣品溶液中目標元素的濃度，mg/L；c2為空白樣品溶液中目標元素的濃度，mg/L；v為樣品溶液總體積，mL；m為樣品稱重量，g。

3.2 定值方法、所用設備及試劑

定值方法、所用設備及試劑見表1，其中鎘、鉛兩種元素參照IEC62321-2008的方法定值，主要分析儀器為原子吸收光譜儀(AAS)；汞元素參照IEC62321-2008的方法定值，主要分析儀器為電感耦合等離子體原子發(fā)射光儀(ICP-OES)；鉻元素參照JY/T 015-1996的方法定值，主要分析儀器為電感耦合等離子體原子發(fā)射光儀(ICP-OES)；溴元素參照BS EN 14582-2007的方法定值，主要分析儀器為離子色譜儀(IC)。

表1 定值方法、所用設備及試劑

3.3 定值結果

定值與標準不確定度結果見表2，從表2可以看出，該系列標準樣品有8塊樣品，目標元素含量范圍寬，其中鎘、鉛和汞的范圍為0～1400mg/kg，鉻的范圍為0～2000mg/kg，溴的范圍為0～5600mg/kg，且成一定的濃度梯度分布。標準樣品的標準相對不確定度小于3.5%(不計算空白樣)，XRF主要用于定性和半定量分析，測量誤差在±30%左右，本文采用熔融法制作的標準樣品的擴展不確定小于7.0%(k=2)，小于測量誤差的三分之一，能夠用于XRF的校準。

表2 定值結果 (元素含量單位：mg/kg)

4 與類似標樣比較

其他類似的標準樣品有歐盟、日本和中國計量院研制的ROHS標準樣品。歐盟的標樣是顆粒形態(tài)的標準物質，基材為聚氯乙烯，含有鎘、鉛、汞、鉻和溴五種目標元素，該系列標樣只有兩個量值，量值范圍窄，特別是汞元素上限還不到50mg/kg，不能滿足能量型X熒光光譜儀校準的需求。另外，日本住友化學也研制了一些樣品，這些樣品大致可分為塑膠和金屬兩大類，塑膠又分為PE和PVC兩類，金屬合金又大致分為銅合金、鋁合金、鐵合金等，這些樣品大多采用波長型X熒光光譜儀對其進行測試定值，受儀器本身因素的制約，測試結果準確度不高，標樣的量值范圍窄，也不能完全滿足能量型X熒光光譜儀校準的需求。近年來我國在XRF標準樣品研究方面也開展了一些工作，中國計量院研制了ROHS系列標準樣品。該系列標樣采用ABS為基材，采用ICP-MS定值，定值結果的不確定度小，量值范圍寬，鎘、鉛、汞和鉻的范圍為0～1200mg/kg，但是只有4種元素的量值，沒有溴元素的量值。本文制作的標準樣品采用熔點更低的聚乙烯為基材，含有鎘、鉛、汞、鉻和溴五種目標元素，量值范圍更寬，同系列樣品數(shù)量多(一組有8塊)，可以用于制作XRF工作曲線，能夠滿足XRF校準需求。

5 結論

本文通過熔融加壓壓片工藝制作的標準樣品表面光滑，內部無氣泡，均勻穩(wěn)定，量值范圍寬，且具有一定的濃度梯度分布，可以用于制作X熒光光譜儀(XRF)ROHS分析用工作曲線，標準樣品經過定值后可以進行量值傳遞，可以校準ROHS分析用X熒光光譜儀(XRF)。

[1] 劉尚華，陶光儀，吉昂．X射線熒光光譜分析中的粉末壓片制樣法[J] ．光譜實驗室，1998，15(6)

[2] 金進照，應林初．能量色散X射線熒光光譜測定延遲焦化石油焦中的硫[J] ．光譜實驗室，l999，16(4)

[3] 田松柏．能量色散X-射線熒光光譜測定硫含量[J] ．石油化工腐蝕與防護，2001，18(6)

[4] 趙合琴，鄭先君，等.X射線熒光光譜分析中制品制備方法評述[J] ．河南化工，2006，23(10)

[5] 劉曉麗．ROHS分析標準樣品的均勻性與穩(wěn)定性研究[J] ．電子產品可靠性與環(huán)境試驗，2012，30(6)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.12