劉 巍 張文閣 夏 春 陳仲輝 陳全森

(1.青島市計量測試所，青島266000；2.中國計量科學研究院，北京100029；3.中國石油大學(北京)，北京102249)

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空氣浮力修正對PM2.5重量法測量準確度的影響*

劉 巍1張文閣2夏 春1陳仲輝3陳全森1

(1.青島市計量測試所，青島266000；2.中國計量科學研究院，北京100029；3.中國石油大學(北京)，北京102249)

為提高測量準確度，在采用高精度電子天平進行PM2.5稱重法測量的過程中，空氣浮力對稱重結果的影響不容忽視。對稱重過程中影響因素的分析是提高PM2.5測量準確度的重要方法之一。本文通過對浮力修正公式的分析研究和基于PM2.5重量法標準裝置進行浮力修正方法試驗得知，空氣密度和被測物體密度是決定浮力修正值大小的重要因素，進行空氣浮力修正對提高低濃度PM2.5的測量準確度意義重大。

空氣浮力修正；PM2.5；天平稱重；空氣密度

0 引言

在造成灰霾的主要四種大氣成分中，PM2.5即空氣動力學直徑小于2.5μm的顆粒物，屬于可入肺顆粒物，能夠聚積在肺部，嚴重危害人類健康。隨著國家加大對PM2.5顆粒物的監(jiān)測，相應的多種PM2.5測量方法相繼出現(xiàn)，其中重量法是在一定的環(huán)境條件下，通過天平稱重確定采樣前后濾膜質量差，從而得出一定采樣氣體體積下的顆粒物含量。其測量準確度取決于測試環(huán)境條件和天平的精度，測量準確度和準確性較高，通常作為PM2.5測量的標準方法，是PM2.5濃度溯源的方法之一。

在進行PM2.5日平均采樣過程中，按24h計算，采樣得到的PM2.5顆粒物質量通常在5mg以下，在保證稱重精度的情況下，一般選用百萬分之一甚至更高精度的天平進行稱重測量，空氣浮力作為影響稱重準確性的主要因素之一，不可忽視。為得到精確的顆粒物質量，需要針對空氣浮力對物體稱重過程的影響進行分析和研究。

1 浮力修正在PM2.5重量法測量中的應用

在美國環(huán)保部(EPA)發(fā)布的關于“實驗室測量PM2.5Teflon 濾膜的質量保障計劃(類別4)”[1]中針對濾膜稱重程序中涉及到的空氣浮力修正推薦了標準操作程序，要求在高精度的質量測量中，應進行嚴格的空氣浮力修正。

在PM2.5重量法測量中，一般采用單盤電子天平，電子增益是通過已知內部標準質量進行調節(jié)的，內置了一個標準質量在天平內部，用于校準天平，在進行精密天平稱量的過程中，一般要求在稱量的整個過程中保持空氣密度近似恒定。當標準質量的密度為ρc(kg/m3)，參考的空氣密度也是在校準時的空氣密度為ρa( kg/m3)。天平稱重未知物體得到稱量讀數示值為MR(g)，如果在已知待測物體密度ρx(kg/m3)的情況下，可以得到浮力修正后的待測物體的質量Mx(g)，具體如式(1)所示。

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2 浮力修正的影響因素分析

由于天平稱量物體質量時處于非真空狀態(tài)，所以受到空氣浮力的影響。針對浮力修正公式(1)進行分析，如果要從物體稱量讀數MR得到浮力修正后的數值Mx，需要知道天平校準時的空氣密度ρa，校準天平的標準件密度ρc和被測物體的密度ρx。對于自校準的高精密天平而言，其校準采用的標準件密度特性相對穩(wěn)定，可以看作是定值。因此，空氣密度和被測物體的密度是影響浮力修正的兩大因素。

2.1 空氣密度對浮力修正的影響

影響空氣密度的因素一直是浮力修正研究的關鍵。根據最新版本CIMP-2007空氣密度計算公式對空氣密度進行分析，在實驗室環(huán)境參數發(fā)生變化時，空氣密度值隨之波動，其關鍵因素有四個：溫度、濕度、大氣壓和CO2含量。當實驗室溫度、濕度和CO2含量的波動量很小時，空氣密度的整體變化趨勢與大氣壓力的變化趨勢相一致[2]。

針對實驗室環(huán)境下進行空氣密度測試，空氣密度的變化范圍一般在1.1～1.2kg/m3，在校準天平的標準密度ρc為8000kg/m3、未知質量的密度ρx為840kg/m3的情況下，已知在不同空氣密度下稱重空白濾膜顯示值均為120.4833mg時，根據式(1)可分析修正后的物體質量隨空氣密度的變化如圖1所示。

圖1 空氣浮力修正值隨空氣密度的變化曲線

隨著空氣密度的增加，稱量時的天平示值和浮力修正值后的質量值之間的差值也越來越大，以上述空白濾膜的稱量進行分析，其最大差值達到155μg，對于高精度的測量是一個不容忽視的誤差。

2.2 待測物體的密度對空氣浮力修正的影響

在進行空氣浮力修正的過程中，待測物體的密度不同，浮力修正前后的質量差值也存在著明顯的差異，如圖2所示，是在測量天平示值均為120.4833mg的情況下，針對密度在700～13000kg/m3的待測物體，根據式(1)分析空氣浮力修正后的示值變化情況。根據分析可知，當物體的密度和校準天平的標準砝碼密度相等時，天平稱重示值即物體的質量，是不需要進行空氣浮力修正的。而當物體的密度小于校準天平的標準砝碼密度時，隨著物體密度越小，其修正差值明顯增大。當物體密度大于校準天平的標準砝碼密度時，物體實際質量比稱量天平示值要小，且變化緩慢。所以，當被稱量物體與檢定時所用砝碼的密度相近時(如圖2中標識)，此時可忽略浮力修正；當被稱量與檢定時所用砝碼的密度相差較大時，為保證精密測量的精度，必須進行空氣浮力修正。

圖2 待測物體密度對物體空氣浮力修正值的影響變化曲線

3 PM2.5重量法標準裝置和浮力修正過程分析

由中國計量科學研究院研制的基于重量法PM2.5濃度測量的標準裝置，其設計具有靈活和一機多用的功能，集成了精密稱重天平、恒溫恒濕控制系統(tǒng)和自動化檢測裝置等多項功能，濾膜采樣完成后直接進行恒重和稱量，不需要進行濾膜轉移、單獨建立天平室等環(huán)節(jié)，能夠自動實現(xiàn)基于重量法的PM2.5濃度測量的整個過程，降低了由于濾膜轉移、人為因素等帶來的誤差，同時嵌入了空氣浮力修正分析過程，提高了測量準確度。

利用PM2.5重量法標準裝置，針對一次PM2.5采樣程序進行24h的采樣，其中采樣流量為16.67L/min。在濾膜測量的過程中，濾膜采用的47mm的Teflon濾膜，濾膜的密度為840kg/m3[3]，天平采用sartorius百萬分之一的天平，型號為Cubis?MSA6.6S-000-DF，天平的測量范圍為0.001mg～6.1g，作為校準的一部分，電子增益是通過已知內置標準砝碼進行調節(jié)的。天平內置砝碼材質是無磁特制合金成分，密度8000kg/m3，砝碼的生產制造標準按照國際建議OIML R111執(zhí)行，其浮力修正過程如圖3所示。

圖3 基于重量法的PM2.5測試中浮力修正流程圖

首先對采樣前、后濾膜的重量進行稱量，稱量的前后保證是在相同/相近的環(huán)境條件，并且進行了至少24h的恒重處理之后[4]，通過天平進行測量，每次稱重前對天平進行內部校準。為對實驗環(huán)境的空氣密度進行更加精確的實時監(jiān)測，中國計量科學研究院設計了一套精密空氣密度測量裝置，通過對溫度、濕度、壓力和CO2含量的測量進行集成，實時計算空氣密度[5-6]并且通過分析驗證，在依據溫度、濕度和壓力進行空氣密度計算的基礎上，增加CO2含量的測量，有助于提高空氣密度計算的準確性。參考上述空氣密度計算方法，本試驗是在溫、濕度分別為24.9℃，49%RH，大氣壓為102.3kPa，CO2含量(體積比)為420.0×10-6的情況下進行的，所以，根據最新版本CIMP-2007空氣密度計算公式對空氣密度進行分析，空氣密度的計算結果為1.189237kg/m3。采樣前、后濾膜的重量分別為1307054.5μg和1308071.5μg。因此，得到的24h采集到的PM2.5顆粒物質量為1017μg。同時采樣后附著于濾膜上顆粒物質量遠遠小于空白濾膜質量(濾膜上顆粒物質量約為空白濾膜質量的7.8×10-4倍)，在體積近似不變的情況下，采樣后濾膜和顆粒物共同的密度可以看作近似等于空白濾膜的密度。在此情況下進行計算，對采樣前后的稱重質量進行空氣浮力修正，計算結果如表1所示。

表1 PM2.5試驗前后濾膜稱重的

通過對以上數據進行分析，對測量進行浮力修正后比之前顆粒物的質量增加了1.3μg，相等于浮力修正后顆粒物質量的0.13%，如果不進行浮力修正，會造成計算PM2.5濃度的減少，對于高準確度測量來說，其誤差不容忽視。

4 結束語

在精密質量測量時，為了保證其較高的準確度，必須進行空氣浮力修正的計算和評估?？諝飧×Φ男拚凳芸諝饷芏取⒋郎y物體密度和天平校準標準砝碼密度等多因素的影響。合理控制實驗過程中環(huán)境參數的影響，進行相應精度的空氣浮力修正，對于提高基于重量法的PM2.5濃度測量準確度具有重要意義。

隨著環(huán)境檢測的需求，10μg/m3PM2.5顆粒物含量作為國際上影響人類健康的一個標準值，低濃度高準確度的PM2.5顆粒物檢測逐漸成為主流。24h采樣量將保持在幾百微克之內，這樣空氣浮力引起的誤差值不容忽略。我國目前標準采用的稱重天平精度為1μg甚至更低精度的[4]，而歐美一些國家的在濾膜測量領域所采用的天平測量精度已達到0.1μg甚至更精密的級別[7]。PM2.5顆粒物稱重質量的浮力修正問題在目前的相關標準和公開的論文中的論述較少，但其重要性隨著未來在細顆粒物(PM2.5)或超細顆粒物(PM1)的快速采樣分析方面的研究將會逐漸顯現(xiàn)出來，并得到本領域相關科研工作者的重視。

[1] U.S.Environmental Protection Agency, Measurement Technology Laboratories PM2.5Teflon Filters Quality Assurance Project Plan Category IV.2010.

[2] 王肖磊，張躍.空氣密度計算公式CIPM-2007與CIPM-81/91的比較.計量技術，2011(6)

[3] Jeff D.Yanosky, David L.Maclntosh, A comparison of four gravimetric fine particle sampling methods, Journal of the Air &Waste Management Association,2001,51:6

[4] 環(huán)境保護部，HJ656-2013環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術規(guī)范，2013

[5] 王肖磊，王健，等.精密空氣密度測量裝置的研制.計量技術，2010(10)

[6] 王肖磊，王健，等.砝碼質量測量中的空氣密度測量裝置的研究.計量學報，2011，32(1)

[7] Pat E.Rasmussen, H.David Gardner,.et.Buoyancy-corrected Gravimetric Analysis of Lightly Loaded Filter, Journal of the Air &Waste Management Association,2010,60:9,1065-1077.

*國家科技支撐計劃項目(2013BAK12B00)和國家環(huán)境保護公益性行業(yè)專項(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.02