劉 巍 張文閣 夏 春 陳仲輝 陳全森

(1.青島市計量測試所，青島266000；2.中國計量科學研究院，北京100029；3.中國石油大學(北京)，北京102249)

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空氣浮力修正對PM2.5重量法測量準確度的影響*

劉 巍1張文閣2夏 春1陳仲輝3陳全森1

(1.青島市計量測試所，青島266000；2.中國計量科學研究院，北京100029；3.中國石油大學(北京)，北京102249)

為提高測量準確度，在采用高精度電子天平進行PM2.5稱重法測量的過程中，空氣浮力對稱重結(jié)果的影響不容忽視。對稱重過程中影響因素的分析是提高PM2.5測量準確度的重要方法之一。本文通過對浮力修正公式的分析研究和基于PM2.5重量法標準裝置進行浮力修正方法試驗得知，空氣密度和被測物體密度是決定浮力修正值大小的重要因素，進行空氣浮力修正對提高低濃度PM2.5的測量準確度意義重大。

空氣浮力修正；PM2.5；天平稱重；空氣密度

0 引言

在造成灰霾的主要四種大氣成分中，PM2.5即空氣動力學直徑小于2.5μm的顆粒物，屬于可入肺顆粒物，能夠聚積在肺部，嚴重危害人類健康。隨著國家加大對PM2.5顆粒物的監(jiān)測，相應(yīng)的多種PM2.5測量方法相繼出現(xiàn)，其中重量法是在一定的環(huán)境條件下，通過天平稱重確定采樣前后濾膜質(zhì)量差，從而得出一定采樣氣體體積下的顆粒物含量。其測量準確度取決于測試環(huán)境條件和天平的精度，測量準確度和準確性較高，通常作為PM2.5測量的標準方法，是PM2.5濃度溯源的方法之一。

在進行PM2.5日平均采樣過程中，按24h計算，采樣得到的PM2.5顆粒物質(zhì)量通常在5mg以下，在保證稱重精度的情況下，一般選用百萬分之一甚至更高精度的天平進行稱重測量，空氣浮力作為影響稱重準確性的主要因素之一，不可忽視。為得到精確的顆粒物質(zhì)量，需要針對空氣浮力對物體稱重過程的影響進行分析和研究。

1 浮力修正在PM2.5重量法測量中的應(yīng)用

在美國環(huán)保部(EPA)發(fā)布的關(guān)于“實驗室測量PM2.5Teflon 濾膜的質(zhì)量保障計劃(類別4)”[1]中針對濾膜稱重程序中涉及到的空氣浮力修正推薦了標準操作程序，要求在高精度的質(zhì)量測量中，應(yīng)進行嚴格的空氣浮力修正。

在PM2.5重量法測量中，一般采用單盤電子天平，電子增益是通過已知內(nèi)部標準質(zhì)量進行調(diào)節(jié)的，內(nèi)置了一個標準質(zhì)量在天平內(nèi)部，用于校準天平，在進行精密天平稱量的過程中，一般要求在稱量的整個過程中保持空氣密度近似恒定。當標準質(zhì)量的密度為ρc(kg/m3)，參考的空氣密度也是在校準時的空氣密度為ρa( kg/m3)。天平稱重未知物體得到稱量讀數(shù)示值為MR(g)，如果在已知待測物體密度ρx(kg/m3)的情況下，可以得到浮力修正后的待測物體的質(zhì)量Mx(g)，具體如式(1)所示。

(1)

2 浮力修正的影響因素分析

由于天平稱量物體質(zhì)量時處于非真空狀態(tài)，所以受到空氣浮力的影響。針對浮力修正公式(1)進行分析，如果要從物體稱量讀數(shù)MR得到浮力修正后的數(shù)值Mx，需要知道天平校準時的空氣密度ρa，校準天平的標準件密度ρc和被測物體的密度ρx。對于自校準的高精密天平而言，其校準采用的標準件密度特性相對穩(wěn)定，可以看作是定值。因此，空氣密度和被測物體的密度是影響浮力修正的兩大因素。

2.1 空氣密度對浮力修正的影響

影響空氣密度的因素一直是浮力修正研究的關(guān)鍵。根據(jù)最新版本CIMP-2007空氣密度計算公式對空氣密度進行分析，在實驗室環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化時，空氣密度值隨之波動，其關(guān)鍵因素有四個：溫度、濕度、大氣壓和CO2含量。當實驗室溫度、濕度和CO2含量的波動量很小時，空氣密度的整體變化趨勢與大氣壓力的變化趨勢相一致[2]。

針對實驗室環(huán)境下進行空氣密度測試，空氣密度的變化范圍一般在1.1～1.2kg/m3，在校準天平的標準密度ρc為8000kg/m3、未知質(zhì)量的密度ρx為840kg/m3的情況下，已知在不同空氣密度下稱重空白濾膜顯示值均為120.4833mg時，根據(jù)式(1)可分析修正后的物體質(zhì)量隨空氣密度的變化如圖1所示。

圖1 空氣浮力修正值隨空氣密度的變化曲線

隨著空氣密度的增加，稱量時的天平示值和浮力修正值后的質(zhì)量值之間的差值也越來越大，以上述空白濾膜的稱量進行分析，其最大差值達到155μg，對于高精度的測量是一個不容忽視的誤差。

2.2 待測物體的密度對空氣浮力修正的影響

在進行空氣浮力修正的過程中，待測物體的密度不同，浮力修正前后的質(zhì)量差值也存在著明顯的差異，如圖2所示，是在測量天平示值均為120.4833mg的情況下，針對密度在700～13000kg/m3的待測物體，根據(jù)式(1)分析空氣浮力修正后的示值變化情況。根據(jù)分析可知，當物體的密度和校準天平的標準砝碼密度相等時，天平稱重示值即物體的質(zhì)量，是不需要進行空氣浮力修正的。而當物體的密度小于校準天平的標準砝碼密度時，隨著物體密度越小，其修正差值明顯增大。當物體密度大于校準天平的標準砝碼密度時，物體實際質(zhì)量比稱量天平示值要小，且變化緩慢。所以，當被稱量物體與檢定時所用砝碼的密度相近時(如圖2中標識)，此時可忽略浮力修正；當被稱量與檢定時所用砝碼的密度相差較大時，為保證精密測量的精度，必須進行空氣浮力修正。

圖2 待測物體密度對物體空氣浮力修正值的影響變化曲線

3 PM2.5重量法標準裝置和浮力修正過程分析

由中國計量科學研究院研制的基于重量法PM2.5濃度測量的標準裝置，其設(shè)計具有靈活和一機多用的功能，集成了精密稱重天平、恒溫恒濕控制系統(tǒng)和自動化檢測裝置等多項功能，濾膜采樣完成后直接進行恒重和稱量，不需要進行濾膜轉(zhuǎn)移、單獨建立天平室等環(huán)節(jié)，能夠自動實現(xiàn)基于重量法的PM2.5濃度測量的整個過程，降低了由于濾膜轉(zhuǎn)移、人為因素等帶來的誤差，同時嵌入了空氣浮力修正分析過程，提高了測量準確度。

利用PM2.5重量法標準裝置，針對一次PM2.5采樣程序進行24h的采樣，其中采樣流量為16.67L/min。在濾膜測量的過程中，濾膜采用的47mm的Teflon濾膜，濾膜的密度為840kg/m3[3]，天平采用sartorius百萬分之一的天平，型號為Cubis?MSA6.6S-000-DF，天平的測量范圍為0.001mg～6.1g，作為校準的一部分，電子增益是通過已知內(nèi)置標準砝碼進行調(diào)節(jié)的。天平內(nèi)置砝碼材質(zhì)是無磁特制合金成分，密度8000kg/m3，砝碼的生產(chǎn)制造標準按照國際建議OIML R111執(zhí)行，其浮力修正過程如圖3所示。

圖3 基于重量法的PM2.5測試中浮力修正流程圖

首先對采樣前、后濾膜的重量進行稱量，稱量的前后保證是在相同/相近的環(huán)境條件，并且進行了至少24h的恒重處理之后[4]，通過天平進行測量，每次稱重前對天平進行內(nèi)部校準。為對實驗環(huán)境的空氣密度進行更加精確的實時監(jiān)測，中國計量科學研究院設(shè)計了一套精密空氣密度測量裝置，通過對溫度、濕度、壓力和CO2含量的測量進行集成，實時計算空氣密度[5-6]并且通過分析驗證，在依據(jù)溫度、濕度和壓力進行空氣密度計算的基礎(chǔ)上，增加CO2含量的測量，有助于提高空氣密度計算的準確性。參考上述空氣密度計算方法，本試驗是在溫、濕度分別為24.9℃，49%RH，大氣壓為102.3kPa，CO2含量(體積比)為420.0×10-6的情況下進行的，所以，根據(jù)最新版本CIMP-2007空氣密度計算公式對空氣密度進行分析，空氣密度的計算結(jié)果為1.189237kg/m3。采樣前、后濾膜的重量分別為1307054.5μg和1308071.5μg。因此，得到的24h采集到的PM2.5顆粒物質(zhì)量為1017μg。同時采樣后附著于濾膜上顆粒物質(zhì)量遠遠小于空白濾膜質(zhì)量(濾膜上顆粒物質(zhì)量約為空白濾膜質(zhì)量的7.8×10-4倍)，在體積近似不變的情況下，采樣后濾膜和顆粒物共同的密度可以看作近似等于空白濾膜的密度。在此情況下進行計算，對采樣前后的稱重質(zhì)量進行空氣浮力修正，計算結(jié)果如表1所示。

表1 PM2.5試驗前后濾膜稱重的

通過對以上數(shù)據(jù)進行分析，對測量進行浮力修正后比之前顆粒物的質(zhì)量增加了1.3μg，相等于浮力修正后顆粒物質(zhì)量的0.13%，如果不進行浮力修正，會造成計算PM2.5濃度的減少，對于高準確度測量來說，其誤差不容忽視。

4 結(jié)束語

在精密質(zhì)量測量時，為了保證其較高的準確度，必須進行空氣浮力修正的計算和評估?？諝飧×Φ男拚凳芸諝饷芏取⒋郎y物體密度和天平校準標準砝碼密度等多因素的影響。合理控制實驗過程中環(huán)境參數(shù)的影響，進行相應(yīng)精度的空氣浮力修正，對于提高基于重量法的PM2.5濃度測量準確度具有重要意義。

隨著環(huán)境檢測的需求，10μg/m3PM2.5顆粒物含量作為國際上影響人類健康的一個標準值，低濃度高準確度的PM2.5顆粒物檢測逐漸成為主流。24h采樣量將保持在幾百微克之內(nèi)，這樣空氣浮力引起的誤差值不容忽略。我國目前標準采用的稱重天平精度為1μg甚至更低精度的[4]，而歐美一些國家的在濾膜測量領(lǐng)域所采用的天平測量精度已達到0.1μg甚至更精密的級別[7]。PM2.5顆粒物稱重質(zhì)量的浮力修正問題在目前的相關(guān)標準和公開的論文中的論述較少，但其重要性隨著未來在細顆粒物(PM2.5)或超細顆粒物(PM1)的快速采樣分析方面的研究將會逐漸顯現(xiàn)出來，并得到本領(lǐng)域相關(guān)科研工作者的重視。

[1] U.S.Environmental Protection Agency, Measurement Technology Laboratories PM2.5Teflon Filters Quality Assurance Project Plan Category IV.2010.

[2] 王肖磊，張躍.空氣密度計算公式CIPM-2007與CIPM-81/91的比較.計量技術(shù)，2011(6)

[3] Jeff D.Yanosky, David L.Maclntosh, A comparison of four gravimetric fine particle sampling methods, Journal of the Air &Waste Management Association,2001,51:6

[4] 環(huán)境保護部，HJ656-2013環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范，2013

[5] 王肖磊，王健，等.精密空氣密度測量裝置的研制.計量技術(shù)，2010(10)

[6] 王肖磊，王健，等.砝碼質(zhì)量測量中的空氣密度測量裝置的研究.計量學報，2011，32(1)

[7] Pat E.Rasmussen, H.David Gardner,.et.Buoyancy-corrected Gravimetric Analysis of Lightly Loaded Filter, Journal of the Air &Waste Management Association,2010,60:9,1065-1077.

*國家科技支撐計劃項目(2013BAK12B00)和國家環(huán)境保護公益性行業(yè)專項(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.02