王濤龍，梁 庭，高利聰，張 瑞,王心心，劉雨濤

(中北大學(xué)，儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,電子測(cè)試技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030051)

?

基于厚膜工藝的微型FAIMS生化氣體傳感器設(shè)計(jì)

王濤龍，梁 庭，高利聰，張 瑞,王心心，劉雨濤

(中北大學(xué)，儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,電子測(cè)試技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030051)

據(jù)高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜(high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry，F(xiàn)AIMS)原理，設(shè)計(jì)了一種微型生化氣體傳感器。在大氣壓環(huán)境下，采用波長(zhǎng)116.5 nm、電離能為10.6 eV真空紫外燈離子源對(duì)樣品進(jìn)行電離。遷移管的制作采用厚膜工藝，將遷移區(qū)和檢測(cè)區(qū)集成到了陶瓷芯片上，遷移區(qū)由上下兩塊平板電極構(gòu)成，尺寸為20 mm×10 mm×0.45 mm；檢測(cè)區(qū)尺寸為8 mm×10 mm×0.45 mm。搭建了相應(yīng)的FAIMS外圍檢測(cè)平臺(tái)，以丙酮和甲苯為樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜技術(shù)進(jìn)行傳感器的性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得到了它們的FIAMS譜圖，表明所設(shè)計(jì)的基于FAIMS原理的氣體傳感器可以實(shí)現(xiàn)離子分離和過(guò)濾功能。

高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜；氣體傳感器；厚膜工藝；遷移管

0 引言

離子遷移譜(ion mobility spectrometry，IMS)適合于一些揮發(fā)性有機(jī)化合物的痕量探測(cè)，如化學(xué)試劑，毒品，爆炸物，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在機(jī)場(chǎng)安檢和戰(zhàn)地勘查，由于IMS遷移管的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不易于微型化，近年來(lái)出現(xiàn)的高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜(high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry，F(xiàn)AIMS)是對(duì)IMS的一種提升，使得離子在高電場(chǎng)下非線性變化實(shí)現(xiàn)離子空間分離和識(shí)別的大氣壓下離子遷移譜[2]，同時(shí)兼具體積小，功耗小的特點(diǎn)。

本文采用了高場(chǎng)非對(duì)稱波形離子遷移譜集成芯片技術(shù)，利用低溫共燒陶瓷技術(shù)(Low Temperature Cofired Ceramic，LTCC)搭建了基于FAIMS原理的有毒氣體檢測(cè)系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)FAIMS理論的研究，設(shè)計(jì)出了通過(guò)紫外光(Ultraviolet,UV)作為FAIMS 電離源和基于LTCC的FAIMS遷移管，并完成了傳感器的初步性能測(cè)試，并驗(yàn)證了初步性能。

1 離子遷移管結(jié)構(gòu)原理

高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜基本工作原理是建立在Mason和McDaniel 實(shí)驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上[3]，他們發(fā)現(xiàn)離子的遷移率系數(shù)K受所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度影響[4]。在低電場(chǎng)條件下，離子的遷移率系數(shù)K與電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高到一定值(約10 kV/cm)以后，離子的遷移率系數(shù)K就會(huì)以一種非線性的方式隨電場(chǎng)強(qiáng)度而變化[5]。在高電場(chǎng)條件下，離子的遷移率K與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系為

(1)

式中：K0為離子在低電場(chǎng)中的遷移率；K為離子遷移率系數(shù)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；N為氣體密度。

令

(2)

K=K0[1+?(E)]

(3)

則式(1)簡(jiǎn)化為式(3)可知，K對(duì)于每一離子種類(lèi)是特定的，這就使得低電場(chǎng)強(qiáng)度條件下離子遷移率相同或相近的離子能夠在高電場(chǎng)強(qiáng)度條件下被分離開(kāi)來(lái)。當(dāng)把一個(gè)高頻且幅值不對(duì)稱波形電壓施加在由一對(duì)電極板所構(gòu)成的狹窄空間形成一個(gè)高頻變化的電場(chǎng)[6]，當(dāng)有氣流攜帶離子通過(guò)時(shí)，離子就會(huì)受電場(chǎng)力的作用在兩個(gè)電極板之間沿電場(chǎng)線方向發(fā)生振動(dòng)，并與氣流流速形成合運(yùn)動(dòng)，不同遷移率的離子就會(huì)發(fā)生分離，如圖1所示，分為三個(gè)區(qū)域：離子化區(qū)、離子遷移區(qū)、檢測(cè)區(qū)。氣體樣品通過(guò)有紫外燈(Ultraviolet,UV)的離子化區(qū)，使氣體樣品發(fā)生離化，隨即進(jìn)入遷移區(qū)。在遷移區(qū)施加射頻分離電場(chǎng)，使得特定的氣體電離分子通過(guò)離子遷移區(qū)，進(jìn)入檢測(cè)區(qū)。進(jìn)入檢測(cè)區(qū)后，離子在致偏電壓的作用下，撞擊檢測(cè)去的檢測(cè)電極，形成微電流信號(hào)的輸出[7]。

圖1 紫外光電離FAIMS原理圖

離子通過(guò)遷移區(qū)后，并不能全部在檢測(cè)區(qū)致偏電場(chǎng)的作用下向下運(yùn)動(dòng)并撞擊到極板上形成電流信號(hào)輸出，到達(dá)檢測(cè)區(qū)下電極的離子比例主要受到3個(gè)因素的影響：致偏電壓的大小，載氣流速的分布，載氣流速的大小。載氣流速的大小將影響離子復(fù)合數(shù)量[8]。在其余參數(shù)固定的情況下，下面將分別討論致偏電壓的大小和載氣流速分布對(duì)通過(guò)離子遷移區(qū)后到達(dá)檢測(cè)電極離子的比例的影響。

2 離子遷移管結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 離子遷移管尺寸設(shè)計(jì)

設(shè)檢測(cè)區(qū)上極板接致偏電壓，電壓極性與檢測(cè)離子所帶電荷極性相同，下極板接地，載氣流速為vc，致偏電場(chǎng)Edect，檢測(cè)區(qū)電極之間的距離為ddect。建立如圖2所示的直角坐標(biāo)系[9]，則在檢測(cè)區(qū)內(nèi)載氣流速的分布函數(shù)為

進(jìn)入檢測(cè)區(qū)之前，臨近檢測(cè)區(qū)上極板的離子由于速度低，且受到致偏電場(chǎng)的排斥作用，而不能進(jìn)入檢測(cè)區(qū)內(nèi)。假設(shè)縱坐標(biāo)y0，質(zhì)量為m，帶有一個(gè)單位電荷q的離子A恰好能進(jìn)入檢測(cè)區(qū)，則有

(5)

解之得

(6)

圖2 檢測(cè)區(qū)中載氣流速分布

依據(jù)遷移區(qū)中離子沿垂直方向的濃度分布函數(shù)推導(dǎo)方法可得檢測(cè)區(qū)左端離子濃度分布函數(shù)為[10]：

(7)

檢測(cè)區(qū)左側(cè)的離子進(jìn)入檢測(cè)區(qū)的比例為：

(8)

通過(guò)對(duì)ηdect的各個(gè)參數(shù)的分析簡(jiǎn)化，得到了離子遷移管的實(shí)際設(shè)計(jì)參數(shù)為,離子遷移區(qū)：20×10 mm2，檢測(cè)區(qū)：8×10 mm2，離子遷移區(qū)與檢測(cè)區(qū)的距離為3.5 mm，上下極板間距0.45 mm。通過(guò)推算得出為0.99，表明以設(shè)計(jì)的參數(shù)為準(zhǔn)，檢測(cè)區(qū)左側(cè)的離子進(jìn)入檢測(cè)區(qū)的比例為99%，效果可以達(dá)到預(yù)期。

2.2 離子遷移管結(jié)構(gòu)模型

考慮到傳感器本身的尺寸限制和為減少其因響應(yīng)頻率過(guò)高而導(dǎo)致噪聲和其他寄生效應(yīng)過(guò)多的問(wèn)題，本文在遷移區(qū)和檢測(cè)區(qū)之間加了一個(gè)屏蔽模塊。因此，上表面結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)電極和一個(gè)屏蔽模塊構(gòu)成，空腔的上下表面為遷移管的遷移電極和一個(gè)屏蔽模塊，空腔的上下極板構(gòu)成了遷移管的核心區(qū)域。如圖3所示，傳感器整體由13層DuPont 951陶瓷片制作而成。

(a)FAIMS離子遷移管的三維模型圖

(b)基于LTCC的FAIMS離子遷移管截面圖圖3 結(jié)構(gòu)模型

3 離子遷移管制作

由于陶瓷Dupont 951AT流延帶本身具有良好的物理韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，加之燒結(jié)溫度很高，可以形成可靠性較高的電離敏感腔室[11]。因此，本文通過(guò)LTCC多層的疊片技術(shù)和厚膜印刷技術(shù)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚥襟E如圖4所示，可以制備出符合設(shè)計(jì)要求的基于LTCC技術(shù)的FAIMS傳感器的核心部件——離子遷移管[12]。離子遷移管的實(shí)物如圖5所示。

圖4 離子遷移管的制備工藝流程圖

圖5 離子遷移管

4 實(shí)驗(yàn)和分析

將研制的離子遷移管連接到我們的測(cè)試氣路系統(tǒng)中，為檢驗(yàn)研制的高集成度FAIMS遷移管的性能，搭建了相應(yīng)的FAIMS檢測(cè)平臺(tái)，以甲苯和乙醇為樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖6所示。

圖6 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)條件：離子源采用電離能為10.6 eV的紫外燈；分離電場(chǎng)幅值20 000 V/cm，頻率500 kHz，高場(chǎng)占空比0.38；整個(gè)配氣系統(tǒng)是RCS2000-A 型計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣系統(tǒng)氣流動(dòng)力由微型真空泵提供了包括流量、濃度、分配、滲透、程序、清掃等多種模式；前端配置過(guò)濾器以過(guò)濾空氣中的水汽和灰塵；樣品甲苯和乙醇來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度不低于99.5%，進(jìn)樣方式為直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為自由調(diào)節(jié)；離子遷移管溫度控制在200℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)間間隔2 h，以釋放每次實(shí)驗(yàn)的殘留物，避免對(duì)后續(xù)檢測(cè)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了甲苯和乙醇的FAIMS譜圖，如圖7所示。

(a)甲苯的FAIMS譜圖

(b)乙醇的FAIMS譜圖圖7 甲苯和乙醇的FAIMS譜圖

FAIMS譜圖包含3個(gè)關(guān)鍵部分：峰位置、峰高和峰寬。FAIMS 譜圖影響參數(shù)很多，包括FAIMS 遷移管結(jié)構(gòu)參數(shù)、環(huán)境參數(shù)、載氣流量、電場(chǎng)參數(shù)等。FAIMS遷移管結(jié)構(gòu)參數(shù)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已經(jīng)日臻成熟。環(huán)境參數(shù)一般包括溫度和濕度，這需要嚴(yán)格控制以防止譜圖漂移。對(duì)于FAIMS譜圖峰分析而言，在實(shí)際測(cè)量中，關(guān)鍵參數(shù)包括載氣流量和電場(chǎng)參數(shù)[13]。圖中甲苯的峰位置為：1.35 V和1.8 V；乙醇的峰位置為6 V、16.5 V和19.7 V。

FAIMS譜圖峰位置即譜圖峰值對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電壓Vc0，是標(biāo)記不同物質(zhì)離子的基本參量，因此對(duì)于該位置的準(zhǔn)確描述是FAIMS 實(shí)現(xiàn)高分辨分離識(shí)別的基礎(chǔ)之一。

將分離電壓、FAIMS遷移管結(jié)構(gòu)參數(shù)、溫度等檢測(cè)條件代入，并忽略高階小量，得到簡(jiǎn)化的FAIMS譜圖峰位置的公式為：

(9)

式中：p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；p為FAIMS遷移管中實(shí)際壓強(qiáng)；V0為分離電壓峰峰值。

從式(9)可以看出，對(duì)于同一種物質(zhì)而言，二階四階系數(shù)確定，溫度恒定時(shí)有分離電壓峰峰值V0決定，并受壓強(qiáng)影響。忽略流量產(chǎn)生壓強(qiáng)變化而導(dǎo)致的譜圖峰位置漂移和高階小量，則式(9)寫(xiě)為：

(10)本文對(duì)電場(chǎng)參數(shù)對(duì)FAIMS 譜圖峰的峰位置進(jìn)行討論，并與所給的模型進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)峰位置與分離電壓的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。FAIMS譜圖峰位置與電場(chǎng)的關(guān)系是FAIMS工作的基本依托，是實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)分離識(shí)別的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。總體而言，譜圖峰位置模型在利用FAIMS譜圖對(duì)物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別的過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。

5 結(jié)論

設(shè)計(jì)并搭建了基于LTCC的FAIMS原理的有毒氣體檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)甲苯和乙醇的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，初步驗(yàn)證了基于FAIMS原理的生化傳感器的可行性，為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。采用LTCC加工工藝成功加工出微型FAIMS遷移管的氣體傳感器芯片，并通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了芯片能夠正常工作。

[1] BORSDORF H,NAZAROV E G,MILLER R A.Atmos-pheric pressure ionization studies and field dependence of ion mobileties of isomeric hydrocarbons using a miniature differential mobility spectrometer.Analytica Chimica Acta,2006,575 (1):76-88.

[2] EICEMAN G A.Ion mobility spectrometry a fast monitor of chemical composition.Trends in Analytical Chemistry,2002,21(4):259-275.

[3] PAPANASTASIOU D,WOLINIK H,RICO G,et al.Differential mobility separation of ions using a rectangular asymmetric waveform.Journal of Physical Chemistry,2008,112 (16):3638-3645.

[4] MEDANIEL E W,MASON E A.The mobility and diffusion of ions in gases.New York:John Wiley and Sons,1973:626-627.

[5] MASON E A,MCDANID E W.Transport properties of ions in gases.New York:John Wiley and Som,1988:545-547.

[6] HANDY R,BARNETT D A,PURVES R W,et al.Deter-mination of nano-molar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS.Journal of Analytical Atomic Spectro-meters,2000,15(8):907-911.

[7] SPANGLER G E,MILLER R A.Application of mobility theory to the interpretation of data generated by linea rand RF excited ion mobility spectrometers.International Jour-nal of Mass Spectrometers,2002,214(1):95-104.

[8] SHVARTSBURG A A,TANG K Q.Modeling the resolution and sensitivity of FAIMS analyses.Journal of the American Society for Mass Spectrometry,2004,15(10):1487-1498.

[9] PURVES R W，GUEVREMONT R.Mass spectrometric characterization of a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer.Review of Scientific Instruments,1998,69(12):4094-4105.

[10] TANG Z H,QIU G M,YU Y P,et al.Design of measure-ment system for the charge carrier drift mobility based on LabVIEW.Electronic Measurement Technology,2011,34(4):70-73.

[11] DAI S X,HUANG R F,DAVID L.Use of Titanates to Achi-eve a Temperature-Stable Low-Temperature Co-fired Ceramic Dielectric for Wireless Applications.Journal of the American Ceramic Society,2002(4):828-832.

[12] LV Q H,LI J.The Research of Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC) Technology Manufacturing Process.Equipment for Electronic Products Manufacturing,2009(10):22-25.

[13] 陳池來(lái).二維高集成高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜：[學(xué)位論文].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2011.

Design of Micro FAIMS Biochemical Gas SensorBased on Thick Film Technology

WANG Tao-long LIANG Ting,GAO Li-cong,ZHANG Rui,WANG Xin-xin,LIU Yu-tao

(Key Laboratory of Instrumentation Science & Dynamic Measurement,Ministry of Education,Science andTechnology on Electronic Test & Measurement Laboratory,North University of China,Taiyuan 030051,China)

A novel biochemical gas sensor was designed based on FAIMS (high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry) theory.The sample ions were created at ambient pressure by UV (Ultraviolet) lamp ion source with 116.5 nm wave length and photon discharge of 10.6 eV in power in atmospheric environment.Thick film technology was used to make the migration tube.Migration area and detection area were integrated into one ceramic chip.Both of them were composed of two planar electrodes with the size of 20 mm×10 mm×0.45 mm and 8 mm×10 mm×0.45 mm.A platform was created for test,acetone and toluene were adopted as the experiment sample and FAIMS technology was used to test the performance of gas sensor.Experimental results show that ions can be separated and filtrated by the gas sensor based on FAIMS theory.

FAIMS;gas sensor;thick film technology;ion migration tube

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51425505)；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(61471324)。

2015-03-31 收修改稿日期：2015-09-03

TN23

A

1002-1841(2015)12-0019-03

王濤龍(1989— )，碩士研究生，研究方向?yàn)镕AIMS氣體傳感器。E-mail：jackeywell@outlook.com 梁庭(1979— )，副教授，博士，研究方向?yàn)镸EMS傳感器及工藝研究。E-mail：liangtingnuc@163.com