戚 麗， 俞杭麗， 吳世軍， 郭大政， 余 忠

(1.上饒師范學院 物理與電子信息學院，江西上饒334001；2.上饒師范學院 化學化工學院，江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒334001)

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Nd摻雜ZnO納米棒的制備及其光催化性能的研究

戚 麗1,3， 俞杭麗2， 吳世軍2， 郭大政2， 余 忠1,3

(1.上饒師范學院 物理與電子信息學院，江西上饒334001；2.上饒師范學院 化學化工學院，江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒334001)

用水熱法制備了摻雜Nd的ZnO(Nd-ZnO)納米棒，經(jīng)XRD、SEM表征，樣品具有六方纖鋅礦的晶體特征，納米棒長徑約200～300nm，短徑約20～60nm。探討了制備Nd-ZnO的煅燒時間和溫度；ZnO晶體中Nd的摻雜量；以及溶液的pH值對光催化反應的影響，實驗數(shù)據(jù)顯示，前驅(qū)體經(jīng)700oC煅燒5h得到的摻Nd量為0.013%(質(zhì)量分數(shù))催化劑(Nd-ZnO)光催化活性最佳，在室溫下，催化劑用量為5g、反應液為200mL初始濃度為0.02g·L-1的羅丹明B溶液、pH=9、紫外光照下反應2h，羅丹明B的降解率達84.46%。

Nd；ZnO；納米棒；光催化；羅丹明B；降解率

近幾十年隨著社會與經(jīng)濟的發(fā)展，各種有機溶劑、染料、殺蟲劑、除草劑以及其他一些合成有機物質(zhì)在諸多產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模的使用，產(chǎn)生大量殘余或廢棄物質(zhì)，其中大部分是化學性質(zhì)穩(wěn)定，難以在自然界中降解的物質(zhì)，它們被長期積累最終成為了威脅環(huán)境的污染物，尤其對地表水的污染最為嚴重。因而清除這些有機污染物，凈化環(huán)境，是人們當前面臨的一大難題。對此，科研工作者引入了高級氧化技術(shù)，即在受污染的水體中催生具有強氧化能力的羥自由基(·OH)，使難降解的大分子有機物氧化成無害的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。其中光催化技術(shù)已經(jīng)成為世界各國科技界所關(guān)注的焦點，其催化反應的機制也在國內(nèi)外諸多文獻中被廣泛討論[1-2]，且該技術(shù)之核心在于對光催化劑的研發(fā)，目前有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2等十幾種光催化劑被研發(fā)或改良[3]。雖然TiO2的高光催化活性被人們廣泛認同，而ZnO因為有著與TiO2相近的帶隙能，故其光催化活性與之相近，同時ZnO的成本低，在一定環(huán)境下對有機物的降解不亞于TiO2，這導致人們更趨向于進一步研究ZnO的光催化性能[4]。

長期以來，人們在對半導體的研究中發(fā)現(xiàn)，晶體中的缺陷與雜質(zhì)對半導體性能的改變影響顯著，受此啟發(fā)，我們在制備ZnO晶體時，將微量的稀土元素釹摻入其中，以改善ZnO的光催化性能。稀土元素的原子具4f電子層，這一特殊的結(jié)構(gòu)對材料的改性具有重大意義[5-6]；此外，我們用水熱法制備的ZnO晶體呈納米棒狀，納米材料所具有的一些特殊效應，在一定程度上影響著ZnO的光催化性能。

在考察光催化劑ZnO的催化活性時，選用了羅丹明B作為被降解物。羅丹明B是一種結(jié)構(gòu)復雜(結(jié)構(gòu)式如圖1)的有機化合物，主要被用于紡織、皮革、制漆和造紙等工業(yè)產(chǎn)品的染色，對人體具有潛在的毒性和致癌性[7]。羅丹明B在自然界中難于被生物降解，研究ZnO在紫外光照下催化降解這種具有復雜結(jié)構(gòu)的有機物，對現(xiàn)實中的環(huán)境污水治理具有重大的指導意義。

1 試劑與實驗

1.1 試劑與儀器

冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子JSM-6701F JEOL)，X射線衍射儀(TD-3600X射線衍射儀)，紫外-可見分光光度計(UV-1201，北京瑞利分析儀器有限公司)，高壓反應釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)杯，240℃，RD-100型,東臺市中凱亞不銹鋼制品廠)，烘箱，馬弗爐，離心機，紫外燈(365nm)，六水合硝酸鋅，氫氧化鈉，三氧化二釹，羅丹明B，硝酸。以上所用試劑都為分析純。

1.2 摻釹氧化鋅的制備

將稍過量的NaOH溶液(4 mol?L-1)緩慢滴加到100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol?L-1)中，pH值維持在8附近，磁力攪拌30min，過濾，用蒸餾水洗滌濾餅，然后轉(zhuǎn)移至反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，加入適量蒸餾水，液面離聚四氟乙烯內(nèi)杯口2cm，密封反應釜置于烘箱中加熱12h，溫度120oC，反應結(jié)束后將所得沉淀經(jīng)離心后收集，放入干燥箱，在80oC下干燥6h，得到氧化鋅前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，分別設定不同的煅燒溫度和煅燒時間，可得到系列不同制備條件的純氧化鋅樣品。

制備摻釹的氧化鋅(Nd-ZnO)，則預先將Nd2O3溶于稀硝酸中配制成濃度為0.006mol?L-1的Nd(NO3)3溶液，取0.25mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL Nd(NO3)3溶液，分別加入100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol?L-1)中混合，然后經(jīng)過與NaOH溶液(4 mol?L-1)的反應，以及與上述制備純氧化鋅樣品相同的后續(xù)步驟后，可得到摻釹量不同的摻雜型氧化鋅，其中釹的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0065%、0.013%、0.0195%、0.026%的，相應摻釹氧化鋅分別記作Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。

1.3 表征

所制備的Nd-ZnO樣品用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)予以表征。SEM觀察樣品的形貌和尺寸大小；XRD分析樣品的衍射峰的位置、形狀及強度，與標準卡片比對，可以初步判斷材料的結(jié)晶度及物相組成。

1.4 光催化

所制備的各種類型的氧化鋅作為光催化降解水溶液中羅丹明B反應的催化劑。每次反應的光催化劑用量0.5g，濃度為0.02g?L-1的羅丹明B溶液的用量為200 mL。考察不同制備條件、不同釹摻雜量和溶液的不同酸堿度對光催化劑活性影響。紫外燈為照射光源，每次反應時長2h。反應過程中每隔20 min取一次樣，紫外-可見分光光度計測定羅丹明B樣液的吸光度。在此光催化反應中，降解率(η)反映了光催化劑的催化活性，相同時間內(nèi)，羅丹明B的降解率越高，說明光催化劑的催化活性就越強。

反應在室溫下進行，硝酸和氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)羅丹明B溶液的pH值。

1.5 紫外-可見分光光度計測定

紫外-可見分光光度計檢測羅丹明B樣液的吸光度，記錄樣液反應前的吸光度A0和反應后的吸光度At，由方程式η=(A0-At)×A0-1×100%計算羅丹明B的降解率η。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)樣品的XRD圖譜，圖2中顯示，它具有六方纖鋅礦(JCPDS號36-1451)的晶體特征，其晶胞參數(shù)a=5.206 ?，c=3.249 ?。圖2中尖銳的衍射峰反映出Nd-ZnO樣品具有良好的結(jié)晶度；另外，由于Nd的摻雜量太少，圖2中沒有反映出摻雜物Nd的相關(guān)衍射峰。

2.2 電鏡分析

圖3是700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)樣品的掃描電鏡圖。樣品形體均勻，具有一維納米棒的形貌，其長徑約200～300nm，短徑約20～60nm，形同米粒。

2.3 催化性能的影響因素

2.3.1 煅燒溫度對催化效率的影響

實驗分別設置了400oC、500oC、600oC、700oC的溫度煅燒前驅(qū)體，經(jīng)5h煅燒，得到系列煅燒溫度不同的Nd-ZnO樣品。圖4是Nd-ZnO(0.013%)作為光催化劑，反應溶液pH=9，羅丹明B的降解率隨煅燒溫度變化的情況。

圖1 羅丹明B的結(jié)構(gòu)圖2 Nd-ZnO樣品的XRD圖

圖3 Nd-ZnO樣品的SEM照片圖4 煅燒溫度對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

總體上看，煅燒溫度越高，羅丹明B的降解率越高，說明Nd-ZnO光催化活性越強，圖4顯示了催化劑在400oC和500oC的煅燒溫度下，催化降解羅丹明B的降解率較低，表明催化性的活性弱。而在600oC和700oC煅燒的樣品，對羅丹明B的降解率陡增，說明高溫煅燒得到的Nd-ZnO光催化活性較強。這是因為較低溫度下煅燒的ZnO，結(jié)晶度低，晶體中殘余了較多的陰離子成分(本樣品中主要是OH-)，對ZnO的活性中心有阻斷作用，所以它的光催化活性較弱。當煅燒溫度提高，殘余的陰離子分解更徹底，促進了催化劑的結(jié)晶度，使催化劑活性增強[8]。圖4顯示，隨著煅燒溫度的升高，降解率也隨著增高，700oC煅燒得到的Nd-ZnO(0.013%)的催化活性最強，對羅丹明B的降解率達84.46%。

2.3.2 煅燒時間對催化效率的影響

在700oC下煅燒前驅(qū)體，煅燒時間分別設置為2h、3h、4h、5h，得到系列Nd-ZnO(0.013%)催化劑。分別用于光催化降解羅丹明B(pH=9)，結(jié)果如圖5所示，隨煅燒時間越長，羅丹明B的降解率越高，當催化劑煅燒時間為5h，有最大降解率為84.46%。

圖5顯示了煅燒催化劑的時間越長，羅丹明B的降解率越高的基本趨勢，但降解率增長的幅度卻越來越小。這種變化趨勢是由于硝酸鹽和堿生成的前驅(qū)體中所攜帶的陰離子(主要是OH-)隨煅燒時間延長逐漸分解直至消失，ZnO的結(jié)晶度隨之提高，同時陰離子分解后留下的空位致使氧化鋅晶體內(nèi)部出現(xiàn)一些空洞，使之呈多孔的結(jié)構(gòu)，這些孔洞增大了ZnO的比表面積，這能使催化劑增加更多的催化活性點，所以圖5中顯示了催化劑的煅燒時間越長，羅丹明B的降解率越高；同時，在700oC下煅燒初期，晶體中的OH-以及殘余的NO3-和H2O等雜質(zhì)成份絕大部分已從晶體內(nèi)被驅(qū)除，而在煅燒后期，這些雜質(zhì)成份的去除量變化并不大，所以煅燒時間較長的催化劑樣品，它們的催化活性比較接近，表現(xiàn)在圖5中羅丹明B的降解率增長的幅度越來越小。

2.3.3 摻雜量對催化效率的影響

在700oC條件下經(jīng)5h煅燒后，制備了純的氧化鋅和Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。pH=9的環(huán)境下光催化降解羅丹明B，結(jié)果如圖6所示，隨著催化劑中Nd摻雜量的增加，羅丹明B的降解率先升后降，其中Nd-ZnO(0.013%)對應羅丹明B的降解率有極大值84.46%。

圖5 煅燒時間對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響圖6 Nd摻雜量對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

ZnO屬于n型半導體，在紫外光激發(fā)下，晶體中發(fā)生電子躍遷，形成空穴與電子，分別與H2O及O2相互作用產(chǎn)生·O2-和·OH[9-10]。即羅丹明B因分解而褪色緣于ZnO在水相中催生了大量具有超強氧化能力的·OH或·O2-自由基。離子摻雜產(chǎn)生的離子缺陷，可以成為載流子的捕獲阱，阻礙電子與空穴的復合，延長其壽命[11]，一定程度上講，這種缺陷越多，捕獲阱就越多，電子-空穴對復合率越少，對自由基的催生能力越強，·OH或·O2-自由基的濃度越大，降解羅丹明B的速率就越快；但是，也正因為這種引入的缺陷能夠捕獲電子或空穴，當摻入的雜離子超出一定限度后，這種過多的雜離子捕獲阱捕獲位間距減小，同時俘獲兩種載流子，實際上又分別成了電子或空穴的復合中心，增加了電子與空穴的復合幾率[12]，進而降低了自由基的生成效率，這反而使光催化活性降低。在本實驗中，Nd摻雜量為0.013%時表現(xiàn)出最佳褪色效果，該摻雜濃度能使ZnO中電子-空穴的濃度維持在最大。

2.3.4 溶液pH對催化效率的影響

在700oC的溫度下煅燒5h的Nd-ZnO(0.013%)在不同起始pH環(huán)境下催化降解羅丹明B，效果如圖7。隨著反應溶液的起始pH值增大，羅丹明B的降解率先增后減，在起始pH=9時出現(xiàn)極大值84.46%。

圖5 煅燒時間對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響圖6 Nd摻雜量對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

對此，Anandan[4]等認為溶液的pH值強烈影響著ZnO的氧化電勢和表面電荷，并進一步影響到它對有機物吸附和降解：在紫外光照射下，原吸附于催化劑表面的OH-，生成具有超強氧化性的羥自由基(·OH)，ZnO的零電點大致在9.0±0.3處，在pH值約為9時，催化劑表面吸附最大量的OH-，能最大量生成·OH，故而在該pH值下，ZnO催化能力最強，表現(xiàn)出對有機物最高的降解率；同時又指出，pH值高于該點則催化活性下降，這是由于在更高的pH值環(huán)境下，催化劑表面會吸附過多的OH-，使得負電荷積累，溶液中不能質(zhì)子化的有機物間與此積累的負電荷形成靜電排斥，阻礙了有機物向催化劑表面遷移，這樣，在催化劑表面生成且在其表面瞬間存在的強氧化性羥自由基難于與有機物發(fā)生接觸和反應，降解效率下降；而在偏酸性環(huán)境下，有機物被大量吸附于催化劑表面并將其包裹，光量子激發(fā)催化劑(半導體)內(nèi)的電子從價帶到導帶的躍遷被此吸附層阻斷或削弱，即電子-空穴對的生成受限，自由基的產(chǎn)量則下降，表現(xiàn)為有機物的降解率下降，催化劑的活性降低。

3 結(jié)論

水熱法制備了米粒狀Nd-ZnO一維納米棒，其長徑約200～300nm，短徑約20～60nm，具有六方纖鋅礦的晶體特征。

制備催化劑Nd-ZnO的煅燒時間、煅燒溫度和Nd在ZnO中的摻雜量，以及反應溶液的pH值共同影響著Nd-ZnO的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)，700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)在紫外光照射下的催化降解效果理想，在室溫下，初始pH=9時，200 mL濃度為0.02g·L-1的羅丹明B溶液，經(jīng)2h的光催化反應，降解率達84.46%。

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Peparation of Nd-doped ZnO Nanorods and Study on Its Photocatalystic Property

QI Li1,3, YU Hang-li2, WU Shi-jun2, GUO Da-zheng2, YU Zhong1,3

(1. School of Physics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 3. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi, 334001, China)

Nd-doped ZnO nanorods (Nd-ZnO) were prepared via hydrothermal method, caracterized by powder X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (SEM).The synthesized nanoparticles are crystalline with wurtzite hexagonal phase, and their major axis have average size in the range of 200～300 nm, the minor axis have average size in the range of 20～60 nm. The effects of the time and the temperature of calcineing Nd-ZnO, the amount of Nd doped in ZnO crystals, and the initial pH value of Rhodamine B solution on the photocatalytic activity of Nd-ZnO were also discussed by photocatalytic degradation of Rhodamine B irradiated under the irradiation of ultraviolet light. The results showed that the 0.013% (mass fraction) Nd-doped ZnO calcinated at 700oC for 5h exhibits the highest photocatalytic ability, and the degradation rate of sample to Rhodamine B solution (0.02g·L-1, the initial pH is 9) reaches 84.46% under UV irradiation for 2h at room temperature.

Nd; ZnO; nanorod; photocatalysis; Rodamine B; degradation rate

2015-08-20

上饒師范學院科研基金資助項目(201304)；江西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育計劃項目(201410416026)

戚麗(1982-)，女，四川成都人，助教，碩士，主要從事分析化學和材料化學研究。E-mail：lqi@sru.jx.cn

X131.2

A

1004-2237(2015)06-0052-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.011