田 芳，劉 政，田曉輝

（1.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031；2.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110006；3.鐵煤集團(tuán)熱電廠，遼寧 鐵嶺 112700）

黃銅管殘?zhí)寄こ煞謾z驗

田 芳1，劉 政2，田曉輝3

（1.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031；2.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110006；3.鐵煤集團(tuán)熱電廠，遼寧 鐵嶺 112700）

就殘?zhí)寄ざㄐ詸z驗、化學(xué)分析光電子能譜儀ESCA半定量檢驗進(jìn)行膜成分分析，確定殘?zhí)寄さ拇嬖?，提出預(yù)防措施。

銅管；殘?zhí)寄?；成分分?/p>

近年來，黃銅管殘?zhí)寄ひ鹉鞲g穿孔泄漏事件時有發(fā)生，為此GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》［1］對殘?zhí)寄ぴ囼炋貏e在附錄中加以說明，在銅管驗收中應(yīng)特別重視殘?zhí)寄?，本文就殘?zhí)寄ざㄐ园攵繖z驗進(jìn)行探討。

1 殘?zhí)寄じg特點

據(jù)文獻(xiàn)［2］報道，因殘?zhí)寄ご嬖?，機(jī)組運行半年時間發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，近日在遼寧也發(fā)現(xiàn)殘?zhí)寄ひ鸬母g多為點蝕或孔蝕，腐蝕速度快，短期內(nèi)造成穿孔，主要是殘?zhí)寄る娢惠^正，形成的大陰極與膜破裂處基體銅電位呈負(fù)，形成小陽極的電化學(xué)腐蝕電池，促使銅管腐蝕速度加快［3］。

2 殘?zhí)寄ざㄐ詸z驗

首先觀察新銅管內(nèi)是否存在局部均勻或不均勻的黑色或黑褐色膜，采用GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)范的銅管殘?zhí)寄z驗方法及電力行業(yè)在GB／T 8890—2007未頒布前所通用的黃銅管內(nèi)壁殘?zhí)寄よb定方法對銅管內(nèi)壁附著的黑色或黑褐色物質(zhì)進(jìn)行試驗檢測［4］。新銅管用1∶1鹽酸浸泡3 h，若膜不溶解，24 h后膜有剝離，但仍不溶解，說明銅體保護(hù)膜不是氧化銅膜，因為黃銅管表面膜若為氧化銅膜，在鹽酸中應(yīng)溶解。這時，再將管樣在550℃灼燒0.5 h后，放入1∶1鹽酸中，膜溶解，露出銅本體，則初步證實銅管內(nèi)膜為殘?zhí)寄ぁ８邷叵職執(zhí)寄ぐl(fā)生分解，膜成分恢復(fù)為氧化銅，此時膜溶解于鹽酸溶液。

3 殘?zhí)寄す怆娮幽茏V儀ESCA半定量檢驗

新銅管內(nèi)壁表面黑色或黑褐色膜附著物采用光電子能譜儀（ESCA）進(jìn)行半定量化學(xué)成分分析。取3段管樣，分別制成15 mm×15 mm試樣，編號為1號、2號、3號黃銅管試樣，按檢測儀器參數(shù)及檢測要求，ESCA系統(tǒng)對樣品的濺射面積2 mm× 2 mm，對試樣表面的掃描速度控制為0.2 nm／s，掃描時間梯度分別為50 s（建設(shè)期掃描）、100 s、300 s、600 s、1 100 s，對樣品掃描深度均為200 nm。

ESCA掃描是根據(jù)已知鋁發(fā)射光譜能量、元素特征峰值及軌道能級躍遷得到此元素釋放的能量，進(jìn)而半定量地得到此元素的百分含量。Si2p為試樣上硅原子與2p軌道電子結(jié)合能與100%硅原子與2p軌道電子結(jié)合能對比，得到硅元素組分含量。C1s為試樣上碳原子與1s軌道電子結(jié)合能與100%碳原子與1s軌道電子結(jié)合能對比，得到硅元素組分含量。圖1、圖2、圖3分別為1號、2號、3號黃銅管試樣光電能譜膜元素分析圖，可以清晰地看到膜層組分存在的元素，包含碳、氧、鋅、銅、氮、硅、鈉、鈣等元素。

圖1 1號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

圖2 2號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

圖3 3號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

經(jīng)ESCA系統(tǒng)檢測，1號、2號、3號系統(tǒng)表面黑色或黑褐色膜的化學(xué)成分各元素含量百分比見表1、表2、表3，銅管表面膜掃描不同厚度層的化學(xué)元素成分變化見圖4、圖5、圖6。

表1 1號黃銅管表面膜層化學(xué)成分元素分析

表2 2號黃銅管表面膜層化學(xué)成分元素分析

表3 3號黃銅管表面膜層化學(xué)成分元素分析

從表1、表2、表3和圖4、圖5、圖6可以得出如下結(jié)論。

a.黃銅管表面膜層主要成分為碳元素：3個黃銅管試樣表面膜層中平均含碳原子的百分比分別是58.50%、64.45%、57.46%。

b.3個黃銅管試樣中表面膜碳元素含量最高值分別為：1號試樣600 s（深度約120 nm）處，71%；2號試樣600 s（深度約120 nm）處，75.65%；3號試樣300 s（深度約60 nm）處，74.04%。

圖4 1號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化圖

圖5 2號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化圖

圖6 3號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化圖

c.碳元素變化規(guī)律：1、2號試樣表面膜掃描深度120 nm左右時，膜層含碳原子達(dá)到71%和75.65%，隨著對膜層掃描厚度的加深（100～200 nm）膜層中碳原子的百分含量逐漸下降。3號試樣表面膜掃描深度60 nm左右時，膜層含碳原子的百分比最高達(dá)到74.04%，隨著對膜層掃描厚度的加深（60～130 nm），膜層中碳原子的百分比急劇下降，而銅原子的百分比急劇上升，達(dá)到58.24%。這是因為膜表面易被污染而使表面碳元素高于內(nèi)層，銅體表面殘?zhí)寄ぬ己績?nèi)部低于外部，與殘?zhí)寄さ漠a(chǎn)生機(jī)理有關(guān)，銅管內(nèi)殘?zhí)寄さ漠a(chǎn)生與銅管在拉伸過程中潤滑劑的用量、退火前清洗工藝有關(guān)，拉伸工藝的潤滑劑在退火時未完全清洗干凈或燒盡都會附著在銅管表面形成殘?zhí)寄ぃ?］。

d.據(jù)此判定，銅管內(nèi)壁不均勻附著的殘?zhí)寄ず穸葹?30～250 nm。銅體表面膜應(yīng)為內(nèi)部的氧化銅保護(hù)膜，外部是清洗劑與氧化銅復(fù)合的不均勻膜，外層隨著清洗，含碳量降低。所以不均勻的含碳膜應(yīng)該在ESCA檢測出含碳量最高的膜層內(nèi)。

e.隨著碳含量降低，氧化鋅、氧化銅含量升高，其它元素變化不大。

4 殘?zhí)寄さ念A(yù)防措施

a.對新銅管嚴(yán)格進(jìn)行入廠檢驗，尤其重視殘?zhí)寄z驗，一要看是否有不均勻成膜現(xiàn)象，二要按GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》進(jìn)行殘?zhí)寄z驗。

b.對已存在殘?zhí)寄さ墓芏芜M(jìn)行適合的硫酸亞鐵成膜處理，是防止銅管運行中腐蝕的有效方法［6］。

c.加強(qiáng)循環(huán)水監(jiān)督，選擇適合的緩蝕阻垢劑處理循環(huán)水。

d.加強(qiáng)膠球清洗，防止凝汽器管路形成黏泥，造成黏泥下腐蝕，加快殘?zhí)寄じg。

5 結(jié)束語

殘?zhí)寄ざㄐ栽囼灪唵我仔?，是確定殘?zhí)寄ご嬖诘挠行Х椒āＳ肊SCA化學(xué)元素分析檢測，可進(jìn)一步確定殘?zhí)寄そM分及存在狀態(tài)，確定殘?zhí)寄ず穸葹?30～250 nm。

［1］ GB／T 8890—2007，熱交換器用銅合金無縫管［S］.

［2］ 曹杰玉，龍國軍，旺德良，等.殘?zhí)寄δ鼽S銅管早期腐蝕穿孔影響的研究［J］.熱力發(fā)電，2002，12（6）：64－67.

［3］ 劉 政，田 芳，李 兵.殘?zhí)寄δ縻~管腐蝕穿孔的影響［J］.東北電力技術(shù)，2013，34（3）：27－30.

［4］ 劉英炎，張維科.凝汽器黃銅管驗收時殘?zhí)寄さ臋z驗［J］.熱力發(fā)電，2003，13（5）：70－71.

［5］ 胡 勇.凝汽器銅管殘?zhí)寄じg機(jī)理分析［J］.廣西電力，2005，27（4）：49－51.

［6］ 陳 剛，張羽翔，劉宏斌.凝汽器銅管硫酸亞鐵鍍膜原理與實踐［J］.東北電力技術(shù)，2005，26（2）：34－36.

Brass Tube Residual Carbon Film Composition Inspection

TIAN Fang1，LIU Zheng2，TIAN Xiao?hui3
（1.Guodian Science and Technology Research Institute，Nanjing，Jiangsu 210031，China；2.Electric Power Research Institute of State Grid Liaoning Electric Power Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110006，China；3.Tiefa Coal Group Thermal Power Plant，Tieling，Liaoning 112700，China）

Film composition analysis is made on residual carbon film qualitative inspection，chemical analysis photoeletron spectrome?ter ESCA semi?quantitative test to determine the existence of the residual carbon film，prevention measures are put forward for that. Key words：Brass residual；Carbon film；Composition analysis

TM621.8

A

1004－7913（2015）05－0011－03

田 芳（1980—），女，碩士，工程師，主要從事電廠化學(xué)分析工作。

2015－01－17）