翟文軍，黃廷磊，林 科，李德霞

(1.桂林電子科技大學電子工程與自動化學院,廣西桂林 541004；2.中國科學院電子學研究所，北京 100190 3.桂林電子科技大學計算機科學與工程學院,廣西桂林 541004)

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基于溫度補償?shù)乃h(huán)境重金屬檢測系統(tǒng)

翟文軍1，黃廷磊2，林 科3，李德霞1

(1.桂林電子科技大學電子工程與自動化學院,廣西桂林 541004；2.中國科學院電子學研究所，北京 100190 3.桂林電子科技大學計算機科學與工程學院,廣西桂林 541004)

針對目前重金屬檢測操作復雜，成本較高，測量結果隨溫度變化波動較大的問題，研制一套水環(huán)境重金屬檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)以三電極電化學傳感器為感知單元，將無線傳感器模塊與傳感器模塊相結合實現(xiàn)實時在線監(jiān)控。為克服檢測過程中溫度對測量結果的影響，提出一種電化學傳感器溫度補償模型，該模型對電化學傳感器采集的數(shù)據(jù)和溫度傳感器數(shù)據(jù)進行多元回歸融合處理，減小了溫度對重金屬離子監(jiān)測的干擾。經過多次試驗驗證了模型精確性高，能夠實現(xiàn)重金屬的精確穩(wěn)定的在線檢測。

重金屬檢測；電化學傳感器；溫度補償；在線監(jiān)測

0 引言

目前,國內外已經開始重視重金屬污染的檢測，但是現(xiàn)有的重金屬檢測儀器大都體積龐大，價格昂貴，操作比較麻煩，甚至要將采集到的樣本送到實驗室才能檢測，一個主要原因就是溫度的影響，因為自然水域環(huán)境復雜，溫度變化無常，而檢測儀器對溫度比較敏感，因此對重金屬的實時在線監(jiān)控和溫度補償成為亟待解決的問題。

目前重金屬檢測主要研究方法有原子熒光光度法(AFS)[1]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析技術、酶抑制法[2]、生物傳感器法及其電化學溶出伏安法等，通過分析這些方法原理、復雜程度及其靈敏度、準確度，發(fā)現(xiàn)電化學溶出伏安法操作方便，檢測范圍大，且電化學傳感器可制成體積較小的傳感器節(jié)點，便于大范圍使用，但電化學溶出伏安法容易受到環(huán)境中溫度干擾，為此基于電化學傳感器設計一種實時在線重金屬檢測系統(tǒng)：該系統(tǒng)使用多元回歸算法[3]建立溫度補償模型消除溫度干擾，通過無線傳感器網絡[4]實現(xiàn)實時在線監(jiān)控。

1 電化學傳感器原理

電化學傳感器[5]是利用電化學反應產生離子電流，檢測電流大小從而確定離子濃度，有3個基本過程。第一個過程：富集，對待測離子電解沉積，待測離子在工作電極上富集，反應過程如式(1)所示；第二個過程：靜息，使得還原后的金屬離子均勻分布在電極上;第三個過程施加從負往正的方向掃描的電壓，金屬從電極上氧化溶出，反應過程如式(2)所示，并記錄溶出時的伏安特性曲線，通過定性分析，確定峰值點電壓位置判斷是哪一種金屬離子，然后定量分析，根據(jù)伏安特性曲線的高度或面積確定被測物的含量。電化學反應過程中的電勢大小可以用能斯特方程式(3)表示，可知電化學反應與溫度T有密切關系。

(1)

(2)

(3)

電化學反應過程中，可以檢測到ppb數(shù)量級重金屬離子，所以使用溶出伏安法可大大提高重金屬檢測設備的靈敏度。

2 系統(tǒng)設計

重金屬檢測系統(tǒng)由傳感器模塊、無線通訊模塊和控制模塊組成，實現(xiàn)將傳感器檢測到電流信號直接獲取并經轉換濾波放大；經處理器處理分析，在處理過程中進行軟硬件件溫度補償，將處理后的數(shù)據(jù)顯示出來，并通過無線網絡發(fā)送監(jiān)控中心，重金屬檢測系統(tǒng)整體結構如圖1所示。

圖1 重金屬檢測系統(tǒng)結構圖

2.1 傳感器單元

傳感器單元主要實現(xiàn)重金屬離子檢測，由三電極系統(tǒng)構成，三電極主要是工作電極(WE)、對電極(CE)、參比電極(RE)。工作電極選用鉍膜電極[6]消除汞膜電極的二次污染，增加了工作電壓范圍，對電極選用鉑絲電極，選用Ag/AgCl(飽和KCl)作為參比電極。傳感器通過處理器STM32F103給定差分脈沖掃描電壓Vin，在脈沖電壓驅動下，被檢測溶液發(fā)生電化學反應。同時工作電極上產生電流信號Iout。傳感器電路圖如圖2所示，其中OP37為高精度放大器，BUF637為緩沖器。

圖2 傳感器電路圖

2.2 無線通信模塊

傳感器節(jié)點通信模塊選用無線射頻收發(fā)芯片CC2430，CC2430和STM32控制器通過SPI和一些控制信號線相連。其中STM32作為SPI主設備，CC2430作為從設備?？刂破髫撠烮EEE802.15.4 MAC層和ZigBee部分的工作，通過SPI與CC2430芯片進行交互。

2.3 控制部分

控制部分的核心是STM32F103VET6芯片，擁有32位閃存，是一款低功耗高性能的微控制器，工作溫度范圍為-40～85 ℃，非常適合系統(tǒng)的需要。

控制過程在STM32的控制下完成，采集的樣本溶液進入到樣本腔后，開啟泵閥模塊在樣本腔中加入緩沖液并加入蒸餾水進行標定，微處理器給定參數(shù)控制恒電位儀產生差分脈沖電壓，來控制電化學反應，蠕動泵和電磁攪拌泵按照軟件設定工作，在富集時開啟，在靜息時關閉，并且調節(jié)轉速的快慢，反應結束后，記錄電流數(shù)據(jù)，通過溫度補償模型[7]減小溫度誤差，結果在允許誤差范圍之內時，通過無線模塊將測得數(shù)據(jù)發(fā)送給監(jiān)控中心，實時在線監(jiān)控所檢測水域重金屬含量。

3 溫度補償模型

溫度補償時，由于傳感器節(jié)點[8]硬件條件的限制，溫度補償模型計算量不能過于冗雜，像粒子算法、蟻群算法等機器算法并不滿足終端硬件設備的要求，這里我們選用計算量適中、補償效果良好，能在硬件設備上實現(xiàn)快速運行的多元回歸逆模型來減小由于溫度影響產生的誤差。溫度補償分2步進行，首先將采集到的數(shù)據(jù)進行最小二乘法曲線擬合取得電流峰值，然后以電流峰值和溫度傳感器的輸出值為標定值建立溫度補償模型來求濃度值。

電化學傳感器測得的數(shù)據(jù)(Uj，Ij)，j=1,2,3,…,n(U為恒電位儀給定電壓，I為從工作電極檢測到的電流)，用最小二乘法擬合U與I的近似關系I=f(U)。假設擬合的多項式方程為

(4)

C=f(IC,UT)

(5)

這里擬合回歸方程逆模型為

(6)

式中d為溫度補償系數(shù)。

ξ是一個高階無窮小量，方程項數(shù)為t，t的取值由允許誤差[9]ξ來確定，從2次方程開始擬合，此時t=6，當誤差大于允許誤差時，擬合次數(shù)自動加1(t也會隨之增加)進一步減小誤差，假設擬合次數(shù)為r，則擬合項數(shù)為

(7)

為了求出回歸方程的逆模型，首先進行標定試驗取得大量的樣本值，來確定溫度補償系數(shù)，在電化學傳感器工作范圍之內標定n個濃度標定點Ck和m個溫度標定點Tk，設第j個標定點濃度計算值為C(ICj，UTj)，則：

(8)

設標定點的濃度標定值Cj相對C(ICj，UTj)計算值的偏差為δj，則：

(9)

然后求得所有標定點偏差平方和LS：

(10)

式中：S為所有標定點個數(shù)；LS是未知dk系數(shù)的t元函數(shù)。

(11)

式中j=0,1，…，s。

由方程(11)求得補償系數(shù)dk。

求得溫度補償系數(shù)后，將補償系數(shù)存入存儲器中，溫度補償模型建立成功。溫度補償后我們還要考察補償效果是否達到要求，這里引入相對誤差度量因子REF來衡量檢測系統(tǒng)綜合性能。

(12)

通過REF可以看出補償?shù)男Ч?。當REF大于允許值時系統(tǒng)自動增加擬合模型的次數(shù)，繼續(xù)進行溫度補償，直到符合標準，停止補償將補償后的濃度值存儲并通過無線傳感器網絡傳遞給監(jiān)控中心。

4 溫度補償檢測結果

分別取Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)樣本標準溶液(1 μg/mL)1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于樣本腔中，加入0.1 mol/L醋酸緩沖液10 mL，加蒸餾水定容至100 mL，定容后檢測pH為5，在標定腔做與樣本腔相同的操作(不加樣本標準溶液)。在工作電極上施加電壓，富集電位-1.5 V，富集時間180 s，富集同時攪拌溶液(轉速900 r/min)，富集結束關閉電磁攪拌器，靜息10 s，靜息電位-1.3 V，靜息結束后開始析出，采用差分脈沖陽極溶出伏安法在-1.0～-0.3 V之間由負向正方向掃描，掃描步進電壓為5 mV，脈沖幅值50 mV，脈沖寬度50 ms，采樣時間20 ms，脈沖周期200 ms，金屬離子溶出過程中產生氧化電流，采集電流值和電壓值，取樣本腔和標定腔差值為采樣值，根據(jù)最小二乘法擬合I/V曲線，如圖3所示。曲線從上到下鎘和鉛的濃度依次為10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L。

圖3 鎘和鉛的溶出伏安曲線

試驗表明，隨著掃描電壓增大，Cd開始發(fā)生氧化反應，Cd離子析出，在- 0.77 V 附近產生很大的Cd電流峰，當電位繼續(xù)增大，在- 0.55 V 附近得到Pb的電流峰，Cd、Pb依次從工作電極上溶出產生2個峰電流，依次記錄了濃度為10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L、50 μg/L的Cd、Pb的峰電流高度，可以看出峰電流高度隨著濃度的增大而增大。

在得出的溶出電流峰高基礎上，進行溫度補償，在正常工作的溫度范圍5～40 ℃之間選取若干個(這里取5個)不同的溫度狀態(tài)，濃度在線性范圍之內同樣取5個狀態(tài)，首先以鎘離子為例進行采樣標定試驗，表1為鎘離子標定試驗數(shù)據(jù)。

將試驗得到所有組數(shù)據(jù)(如表1)分別帶入溫度補償模型,

表1 鎘離子實驗標定數(shù)據(jù)

C/(μg·L-1)IC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mVIC/μAUT/mV10℃15℃20℃25℃30℃101.0610.341.1816.191.2123.511.2831.261.3239.32201.3710.721.4516.721.5223.871.5731.831.6439.51302.6211.22.6917.312.7424.292.7832.472.8540.29403.1411.693.2317.853.2824.733.3432.943.3740.74504.3412.094.4118.174.4625.264.5233.314.5541.12

根據(jù)式(11)建立鎘離子溫度補償模型。用相同方法建立鉛離子檢測溫度補償模型。

如圖4所示，用30 ppb的鎘、鉛標準溶液驗證溫度變化時檢測系統(tǒng)溫度補償情況，在0～40 ℃進行溫度補償測試，觀察補償前后誤差變化情況。

圖4 鎘、鉛離子隨溫度變化檢測結果圖

從圖4可以看出溫度補償前鎘檢測的相對誤差在5%左右，并且溫度變化波動比較大，溫度補償后基本穩(wěn)定在0.6%左右，隨溫度波動情況非常小，鉛離子也有同樣的效果，補償前誤差在7%左右，補償后穩(wěn)定在0.8%左右，溫度補償后基本不隨溫度變化有大的波動，補償效果非常明顯。說明對于30 ppb的重金屬溶液加入溫度補償后的檢測系統(tǒng)可以實現(xiàn)穩(wěn)定精確的檢測。

為了進一步驗證檢測系統(tǒng)的綜合性能，在溫度為25 ℃時，分別對多種不同濃度的Cd、Pb溶液進行試驗，比較溫度補償前后的準確度。檢測試驗中補償前后分別選用n(這里取n=5)種濃度的標準Cd、Pb溶液，對每種溶液進行檢測溫度補償后，將測得結果記錄如表2，最后求得相對誤差度量因子來分析檢測系統(tǒng)溫度補償前后的綜合性能。

表2 溫度補償前后鎘、鉛離子檢測結果對比(25 ℃) μg/L

標準濃度CSj鎘離子濃度S鉛離子濃度S補償前補償后補償前補償后109.459.8911.7810.162019.3919.9318.4220.213031.2029.8131.8630.274041.9240.1541.5941.605048.7849.8452.2949.89REF/%8.422.169.671.09

從表2可以看出溫度補償后鎘離子濃度檢測相對誤差因子從8.42%減小為2.16%，鉛離子檢測檢測的相對誤差因子從9.67%減小到了1.09%，誤差因子的大幅減小表明加入補償后有效地減少了溫度對檢測系統(tǒng)的影響，且溫度補償效果沒有隨著檢測溶液的變化有較大的波動，整體效果穩(wěn)定，檢測系統(tǒng)綜合精確度也有了很大的提高。

5 結論

本文設計了一種基于離子選擇電極的重金屬檢測系統(tǒng)，系統(tǒng)中選擇以鉍膜電極為工作電極的傳感器系統(tǒng)來感知重金屬離子，通過微處理器STM32來處理數(shù)據(jù)，采用多元回歸溫度補償消除溫度干擾，顯著提高系統(tǒng)穩(wěn)定性和精確性，實現(xiàn)現(xiàn)場終端設備實時精確檢測，經過大量實驗證明，該系統(tǒng)穩(wěn)定性強，且精度高，可隨時隨地的監(jiān)測重金屬的分布情況，無線傳感器節(jié)點便于攜帶和安放，成本低體積小，便于普及使用，有非常大的應用前景。

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Study on Heavy Metal Detection System in Water Based onTemperature Compensation

ZHAI Wen-jun1,HUANG Ting-lei2,LIN Ke3,LI De-xia1

(1. School of Electronic Engineering and Automation, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004,China;2. Institute of Electronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3. School of Computer Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004,China)

To eliminate the disturbance of lift-off variation, a kind of transmissive quadrapole layout with two magnetic poles was proposed based on the magneto-elastic effect. The supply scheme of sinusoidal excitation resonant power was adopted in order to reduce MI in the steel production site. Through conducting experiments with the tested piece made of low carbon steel Q235, both of rationality and reliability of the system were studied. Furthermore, the influence of lift-off on non-contact measurement of magneto-elastic sensor was analyzed. The experimental results revealed that the transmissive quadrapole layout demonstrated an excellent linear response with strip internal stresses. The feasibility of online magnetic detection method in internal stresses zone was verified through the experiment.Besides,the method can effectively solve the detuning problems caused by the change of lift-off.

magneto-elastic effect；resonant；liftoff ；steel plate；internal stress

863計劃項目(2013AA065502)

2014-12-11 收修改稿日期：2015-08-04

TP29

A

1002-1841(2015)10-0053-04

翟文軍(1988—)，碩士研究生，主要研究領域為智能傳感器與傳感器網絡。E-mail:806781409@qq.com 費廷磊(1971—)，教授，博士生導師，主要研究方向為無線MESH網絡、傳感器網絡。