柏 云,鄧 輝，肖吉群,吳青龍

(中國工程物理研究院，四川綿陽 621900)

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基于強度法和相移法的光纖氧傳感測量系統(tǒng)

柏 云,鄧 輝，肖吉群,吳青龍

(中國工程物理研究院，四川綿陽 621900)

利用熒光猝滅原理檢測氧濃度，構建了在線測量系統(tǒng)，可同時實現(xiàn)強度法測量和相移法測量。優(yōu)選鄰三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕為熒光指示劑，采用溶膠-凝膠法制備氧敏感膜，組裝光纖氧傳感探頭。結果表明，氧濃度在0～100%范圍內，熒光強度與氧濃度呈線性關系(R2>0.99)；系統(tǒng)參數(shù)對相移法測量的影響明顯，通過參數(shù)調控可進行系統(tǒng)優(yōu)化實現(xiàn)低氧濃度的高精度檢測，理論檢測下限約為3 ppm。

熒光猝滅；光纖氧傳感測量系統(tǒng)；強度法；相移法

0 引言

在密閉系統(tǒng)中，材料與氧發(fā)生的化學氧化腐蝕會嚴重影響材料的理化性能及力學性能，從而對系統(tǒng)的可靠性和有效性形成嚴峻挑戰(zhàn)，因此盡可能減少系統(tǒng)中的氧濃度以及對氧濃度進行實時監(jiān)測尤為重要。光纖傳感測量技術具有測量迅速靈敏，結構輕巧，可實現(xiàn)遠程監(jiān)測，可在有毒、強輻射環(huán)境下使用等優(yōu)點，成為目前傳感器研究的重要方向[1-3]。

目前光纖氧傳感器的研究主要是基于熒光淬滅原理，其測量方法有2種，即熒光強度和熒光壽命的檢測。不同的應用場所適用不同的測量方法。構建強度法和相移法耦合的測量系統(tǒng)，將可以滿足不同應用場所的需求。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水乙醇；三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕；六水氯化三釕(2,2′-聯(lián)吡啶)；甲酰胺；正硅酸乙酯(TEOS)；二甲基二甲氧基硅烷(DDS)；鹽酸(HCl)；蒸餾水；石英載玻片等。

熒光測量系統(tǒng)：AvaSpec-2048TEC-USB2型熒光光譜儀；AVALIGHT-LED-470型激光光源；Omni-λ1509型單色儀；PMTH-S1-CR131A型光電倍增管；SR830型鎖相放大器。

動態(tài)配氣系統(tǒng)：CS200-A 型質量流量控制器，SS-6BG-MM 型截止閥。

其他儀器：恒溫箱、帶磁力攪拌的恒溫水浴、移液器等。

1.2 氧氣含量測量原理

氧氣對一些熒光物質(如Ru聯(lián)吡啶配合物Ru(bpy)3Cl2)的熒光具有猝滅作用，從而導致其熒光強度的降低和熒光壽命的縮短。二者具有定量關系，符合Stern-Volmer方程來描述[4]：

I/I0=τ/τ0=1+K[Q]

(1)

式中：τ0,τ,I0,I分別為無氧氣和有氧氣條件下的壽命和熒光強度；[Q]為氧氣的濃度；K為Stern-Volmer常數(shù)，對于特定的猝滅劑，其值是固定的。

基于熒光猝滅原理的光纖氧氣傳感器有2種測量方法：一是測量熒光強度的衰減情況；二是測量熒光壽命。熒光強度可直接測量，而熒光壽命的檢測一般采用相移法。相移法所用的光源經過方波調制，相應產生的熒光也為方波規(guī)律變化，熒光相對于調制光有一滯后相移φ，φ與熒光壽命τ有如下關系

(2)

式中：ω為正弦調制信號的角速度，ω=2πf。

激發(fā)光與熒光有一定的時間差，在頻域分析中，可以看做是某一頻率下二者之間有一確定的滯后相移。這一確定的滯后相移與熒光壽命成某一確定關系，因此可以通過測量激發(fā)光與熒光的滯后相移實現(xiàn)熒光的測量。由于熒光信號非常微弱，無法用光功率計直接測量，而且噪聲信號混雜，使用傳統(tǒng)的信號放大無法實現(xiàn)對熒光信號的測量，本研究采用鎖相放大技術來對所需的熒光信號進行鎖定和放大。

1.3 敏感膜的制備

到目前為止，最常用的氧指示劑是金屬卟啉絡合物、多環(huán)芳香烴化合物和過度金屬絡合物[2]。釕(II)絡合物幾乎滿足熒光指示劑應具有所有需要的特性，釕絡合物成為迄今為止最為廣泛應用的研究使用的熒光指示劑。初步選擇釕的兩種絡合物作為熒光指示劑[4-5]，即六水氯化三釕(2,2’-聯(lián)吡啶)及三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕，其化學結構如圖1所示。

(a)六水氯化三釕(2,2’-聯(lián)吡啶)

(b)三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕

氧敏感膜的制備方法采用溶膠-凝膠法[6-8]。選擇硅醇鹽TEOS、交聯(lián)劑DDS混合，EtOH為共溶劑；將釕化合物的水溶液加入到前驅液中，混合攪拌；逐步滴加鹽酸溶液(1∶1)；溶膠在40 ℃條件下劇烈攪拌1 h，然后常溫陳化。取少量溶膠滴于石英載玻片(Φ 10×1)上均勻鋪展，即形成傳感膜。傳感膜的厚度由溶膠量控制。根據(jù)文獻[9-10]及前期研究，溶膠前體的配比TEOS∶DDS∶EtOH∶H2O∶HCl為1∶3∶16∶1∶0.002。添加甲酰胺作為控制干燥化學添加劑[8,11]，防止氧敏感膜的開裂。

1.4 測量系統(tǒng)設計

基于熒光猝滅原理的光纖氧氣傳感器是測量熒光強度或壽命隨氧濃度的變化規(guī)律。因此，穩(wěn)定、良好的工作曲線是準確測量的前提。為了獲得不同氧濃度的氣氛條件，需要搭建動態(tài)配氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由2臺質量流量控制器組成，分別控制2路氣體的流量實現(xiàn)配氣(儀器控制精度為設定值的0.35%)，流量控制器前端連接過濾器和干燥器實現(xiàn)氣體純化，兩端接有截止閥。

根據(jù)測量原理的不同，熒光測量系統(tǒng)由2部分組成：強度測量和相移測量(圖2)。熒光光譜儀首先產生調制信號給激光光源，激光光源輸出方形調制的激光，進入Y型光纖照明光路；受激發(fā)光照射，敏感膜發(fā)出熒光；熒光與反射的激發(fā)光進入檢測光路，在一分三的光纖跳線作用下形成3路光，其中2路光分別進入單色儀獲得單一的激發(fā)光或熒光，在光電倍增管的作用下轉變?yōu)殡娦盘?，接入雙相鎖相放大器進行相位差測量，與氧濃度關聯(lián)后獲得敏感膜的相移工作曲線，另外一路光接入熒光光譜儀進行強度測量，與氧濃度關聯(lián)后獲得敏感膜的強度工作曲線。

圖2 光纖傳感測量耦合系統(tǒng)

2 結果與討論

2.1 熒光指示劑的選擇

圖3(a)為含有吡啶釕和鄰菲啰啉釕的氧敏感膜的在不同氧濃度氣氛下的熒光強度變化曲線。從圖中可以看出，隨著氧濃度的增加，熒光強度逐漸降低；熒光猝滅為快速反應過程，響應時間短，僅約10 s。通過Stern-Volmer方程進行數(shù)據(jù)處理，獲得了敏感膜的工作曲線如圖3(b)。含有吡啶釕和鄰菲啰啉釕的敏感膜的工作曲線(Stern-Volmer 方程)為：

I/I0=1.030 5+0.007 9·CO2(%) (R2=0.996 5)

(3)

I/I0=1.311 4+0.071 9·CO2(%) (R2=0.994 5)

(4)

(a)強度曲線

(b)工作曲線圖3 不同配體釕的激發(fā)熒光強度工作曲線

兩種釕絡合物敏感膜的熒光強度工作曲線均呈現(xiàn)很好的線性，氧濃度在0～100%范圍內與熒光強度呈良好的線性關系。其中鄰菲啰啉釕的Sterm-Volmer常量(0.071 9%-1)明顯大于吡啶釕(0.007 9%-1)，表明鄰菲啰啉釕對氧的靈敏度更高。從發(fā)光機理上分析可知，釕(Ⅱ)絡合物的發(fā)光機理是金屬配體電荷轉移過程(MLCT)，即電子從金屬d軌道躍遷到配體的π*軌道。激發(fā)態(tài)的性質與配體結構有著密切的關系，通常隨著配體共軛體系的增大，熒光強度增強，熒光壽命增大。其中在1,10-鄰菲咯啉配體的4,7兩位各引入一個苯基，大大增強了鄰菲咯啉釕的熒光壽命。因此，該配體釕化合物的熒光具有很強的猝滅響應[5]。在后期的研究中，選擇鄰菲啰啉釕作為熒光指示劑。

由于熒光指示劑存在自猝滅效應，指示劑濃度對敏感膜的測量精度的影響明顯。作者對比了不同釕濃度的敏感膜的工作曲線，如圖4所示。隨著釕濃度的增加，Sterm-Volmer常量分別為0.034%-1、0.208 3%-1和0.074%-1。這表明，釕絡合物濃度的影響非常明顯，適宜的濃度能獲得很好的測量精度。釕絡合物的濃度較高時，容易發(fā)生自猝滅效應；而濃度較低時的靈敏度降低可能與弱熒光強度相關。

圖4 不同釕絡合物濃度膜的強度工作曲線

2.2 系統(tǒng)參數(shù)調試

強度法測量系統(tǒng)中，可調參數(shù)僅為積分時間，這對于熒光和激發(fā)光的相對強度的影響不大，因而系統(tǒng)參數(shù)的影響較小。相移法測量系統(tǒng)的諸多參數(shù)可調控，如激發(fā)光的調制頻率、占空比以及光電轉化系統(tǒng)中激發(fā)光、熒光的倍增電壓等。這些參數(shù)對敏感膜相移工作曲線的影響可能非常明顯。

分析相移法的測試原理可知，在特定氧濃度的氛圍下，激發(fā)光和熒光的相移是固定可測的。測定不同氧濃度時的相移差值可以作為靈敏度的表征，差值越大，靈敏度越高。選擇純氮和空氣氛圍，研究系統(tǒng)參數(shù)對敏感膜測量精度的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，各種參數(shù)均對相移值存在不同的影響：增加激發(fā)光的調制頻率和倍增電壓使得相移值降低；增加占空比和熒光的倍增電壓使得相移值增加；除占空比外，其他3種參數(shù)對純氮氛圍下的相移值的影響明顯大于空氣氛圍，即兩種氧濃度的相移差值明顯變化。因此，通過簡單、適當?shù)卣{整參數(shù)，可以改變測量系統(tǒng)的靈敏度，使其在較低氧濃度條件下具有較好的響應。

(a)調制頻率的影響(系統(tǒng)參數(shù)：激發(fā)光電壓470 V；熒光電壓600 V；占空比10%)

(b)占空比的影響(系統(tǒng)參數(shù)：激發(fā)光電壓470 V；熒光電壓600 V；調制頻率10 kHz)

(c)激發(fā)光電壓的影響(系統(tǒng)參數(shù)：熒光電壓600 V；調制頻率10 kHz；占空比10%)

(d)熒光電壓的影響(系統(tǒng)參數(shù)：激發(fā)光電壓460 V；調制頻率10 kHz；占空比10%)

2.3 低氧濃度測量

對于多數(shù)的體系而言，氧是有害的，即使是在某些體系中氧使得材料表面形成氧化保護層，但其含量一般也維持在很低的濃度。因此氧傳感測量系統(tǒng)需要對低氧濃度敏感。采用相移法測定氧濃度0～1%范圍內變化的工作曲線，如圖6(a)所示。數(shù)據(jù)處理獲得的Sterm-Volmer常量為1.465×10-4ppm-1，線性相關系數(shù)R2為0.999。從相移工作曲線(圖6(b))中可以看出，當氧濃度在0～1%含量范圍內變化時，相移φ從67°變化為44°，變化值相對較大。從分辨力上來看，當氧濃度從500 ppm增加到1 000 ppm時，相移從66.16°變化為63.43°，這說明相移法在較低氧濃度情況下具有較好的可分辨性。

(a)相移工作曲線

(b)相移變化曲線

圖6 低氧濃度下敏感膜的相移(調制頻率10 kHz；激發(fā)光電壓600 V；熒光電壓600 V；占空比30%)

系統(tǒng)參數(shù)的影響研究表明敏感膜響應特性可調，即可以通過調控系統(tǒng)的參數(shù)獲得更高檢測靈敏度。適當?shù)南到y(tǒng)優(yōu)化后測試工作曲線，如圖7(a)所示，工作曲線仍滿足線性關系(R2=0.998 3)，Sterm-Volmer參數(shù)為1.116×10-3ppm-1。相移變化曲線(圖7(b))表明，當氧濃度在0～1%范圍內變化時，相移φ的變化范圍為86°～56°，差值(30°)明顯大于優(yōu)化前(23°)，表明系統(tǒng)優(yōu)化確實能增加對氧濃度的區(qū)分能力。鎖相放大器可分辨的相位差為0.01°，純氮氛圍下相移為86.63°，通過計算系統(tǒng)的理論檢測下限約為3 ppm。

3 結束語

利用熒光猝滅原理檢測氧濃度，構建了可同時實現(xiàn)強度法和相移法測量的在線測量系統(tǒng)。通過優(yōu)化氧敏感膜制備工藝，調試相移測量系統(tǒng)參數(shù)，實現(xiàn)了低氧濃度的高精度檢測。

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(a)相移工作曲線

(b)相移變化曲線

圖7 系統(tǒng)優(yōu)化后的相移曲線(調制頻率10 kHz；激發(fā)光電壓455 V；熒光電壓600 V；占空比10 %)

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Study of Fiber Optical Oxygen Sensor System Based on Intensity and Phase-delay Detection

BAI Yun,DENG Hui,XIAO Ji-qun,WU Qing-long

(China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900，China)

Oxygen content was simultaneously on-line measured by intensity and phase delay detection,based on fluorescence quenching.The oxygen-sensitive membrane was prepared by sol-gel,using tris(4,7 diphenyl-1,10 phenanthroline)ruthenium(II)dichloride as indicator.The results indicate that the intensity of fluorescence shows linear relationship(R2>0.99)with oxygen content in region of 0～100 %.System parameters significantly affected phase delay detection.Via parameters regulation,precision detection of oxygen content could achieve.The theoretical lower limit was 3 ppm.

fluorescence quenching,fiber optical oxygen sensor,intensity,phase-delay

tanφ=ω·τ

中國工程物理研究院發(fā)展基金項目(2011B0302054)

2014-01-07 收修改稿日期：2014-10-17

TN25

A

1002-1841(2015)02-0060-04

柏云(1969—)，高級工程師，碩士學位，主要研究領域為材料科學、溶液化學。E-mail：baiyunemail@163.com 鄧輝(1985—)，助理研究員，博士學位，主要研究領域為氣氛檢測、傳感器技術。E-mail：21432752@163.com