張嘉琪，胡馨升，陳培飛，周 艷，關(guān)文玲

(天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

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納米TiO2敏感膜修飾的QCM氣體傳感器檢測氨氣的研究

張嘉琪，胡馨升，陳培飛，周 艷，關(guān)文玲

(天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

主要介紹了納米TiO2修飾的QCM(Quartz Crystal Microbalance)氣體傳感器的制備與測試。在石英晶振片表面制備納米TiO2敏感膜，構(gòu)成QCM氨氣傳感器。檢測系統(tǒng)為自主研發(fā)的基于LabVIEW平臺的QCM 氣體傳感器頻率測試軟件。檢測氨氣的體積分?jǐn)?shù)為1×10-5～5×10-5，響應(yīng)時間均在10 s以內(nèi)，響應(yīng)最大頻差值與氨氣濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為 0.999 4。室溫條件下，納米TiO2敏感膜可以完全實現(xiàn)吸附解吸過程，具有可逆性。該傳感器性能穩(wěn)定，響應(yīng)靈敏，具有重復(fù)性。

QCM；納米TiO2；氨氣；傳感器；LabVIEW

0 引言

氣體傳感器在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測、國防公共安全等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景，因此開發(fā)具有高靈敏度、低功耗、操作簡便的氣敏傳感器具有重要的現(xiàn)實意義[1]。石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)氣體傳感器由于具有上述特性，近年來得到了研究人員的普遍關(guān)注。

石英晶體微天平氣體傳感器是以壓電石英晶片對質(zhì)量的敏感性為基礎(chǔ)，利用修飾在石英晶片表面的敏感膜捕捉待測氣體，通過測量石英晶體頻率的變化實現(xiàn)對待測氣體的檢測[2-3]。

氨氣作為一種常見的刺激性氣體，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。氨氣不僅對人體皮膚和粘膜有腐蝕刺激作用，還會使組織蛋白質(zhì)變性并破壞細(xì)胞膜，因此對氨氣的檢測是十分必要的[4-5]。氨氣體積分?jǐn)?shù)為3.5×10-5時，人體暴露時間不宜超過15 min。氨氣體積分?jǐn)?shù)為2.5×10-5時，人體暴露時間不宜超過8 h。在空氣中，氨氣體積濃度達(dá)到15%～28% 時，極易引發(fā)爆炸[6-7]。文中針對檢測氨氣這一需求，研究了納米TiO2敏感膜修飾的QCM氣體傳感器。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。納米TiO2敏感膜修飾的QCM氣體傳感器安裝在有機(jī)玻璃氣室內(nèi)。氣室容積為100 L，由進(jìn)氣口、尾氣口組成。高精度頻率計數(shù)器型號為Sp3386型，QCM氣體傳感器頻率信號的采集和處理由自主研發(fā)的基于 LabVIEW 平臺的QCM 氣體傳感器頻率測試軟件實現(xiàn)，程序界面如圖2所示。

圖1 氣體傳感器檢測裝置

圖2 LabVIEW程序界面

1.2 試驗過程

試驗在室溫條件下進(jìn)行。首先用氮?dú)獯祾邭馐抑辆д衿l穩(wěn)定，然后用注射器向氣室進(jìn)氣口注入純氨氣體至反應(yīng)趨于平穩(wěn)，再次用氮?dú)獯祾邭馐遥敝罳CM氣體傳感器完全完成解吸過程并再次趨于穩(wěn)定。 重復(fù)操作以上實驗步驟。用注射器向氣室內(nèi)注入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL純氨氣體，分別檢測體積分?jǐn)?shù)為1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5的氨氣。

1.3 敏感膜及氣體傳感器的制備

試驗中使用的試劑如下：納米TiO2粉末、無水乙醇(分析純)、去離子水(分析純)。

QCM 氣體傳感器的基底為AT切型的 8 MHz晶振片，使用前先用去離子水和酒精反復(fù)清洗3次，洗凈后將晶振片放入60 ℃烘箱中干燥30 min待用。

用分析天平稱取0.079 g納米TiO2粉末與10 mL乙醇混合，超聲溶解30 min，制得質(zhì)量比為1%的TiO2乙醇溶液。將干燥后的晶振片固定于勻膠機(jī)上，使晶振片圓心與勻膠機(jī)圓盤圓心重合，設(shè)定預(yù)勻膠時間與勻膠時間分別為6 s和15 s。用膠頭滴管向晶振片圓心滴加一滴質(zhì)量比為1%TiO2乙醇溶液后，開啟勻膠機(jī)。使用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)鍍膜3次后，將鍍膜晶振片放于120 ℃烘箱中干燥12 h。最后制得納米TiO2敏感膜修飾的QCM氣體傳感器。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy，F(xiàn)E-SEM)JSM-6700F對納米TiO2敏感膜表面形貌進(jìn)行觀察，掃描電鏡圖片如圖 3 所示。

圖3 納米TiO2表面形貌的SEM圖片

由SEM圖片可知，制備的敏感膜具有納米結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元主要為納米粉體。納米TiO2粉體分散均勻，具有較大的比表面積。通過圖3可以看出納米TiO2敏感膜為穩(wěn)定的物理薄膜，均勻地施加在整個電極表面，較大的比表面積可以實現(xiàn)氣體的吸附解吸過程。

2.2 頻率響應(yīng)測試

圖4為納米TiO2修飾的QCM氣體傳感器檢測體積分?jǐn)?shù)為1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5氨氣的響應(yīng)曲線。

(a)體積分?jǐn)?shù)為1×10-5氨氣

(b)體積分?jǐn)?shù)為 2×10-5氨氣

(c)體積分?jǐn)?shù)為3×10-5氨氣

(d)體積分?jǐn)?shù)為4×10-5氨氣

(e)體積分?jǐn)?shù)50×10-5氨氣圖4 納米TiO2修飾的QCM氣體傳感器檢測不同體積分?jǐn)?shù)氨氣的響應(yīng)曲線

圖4(a)是氨氣體積分?jǐn)?shù)為1×10-5時，納米TiO2晶振片頻差隨時間變化的關(guān)系圖。從圖4(a)可以看出，注入氨氣后納米TiO2晶振片的頻率迅速上升，然后趨于平穩(wěn)，頻差最大值為33.68 Hz。圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)、圖4(e)分別是氨氣體積分?jǐn)?shù)為2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5時，納米TiO2晶振片頻差隨時間變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出，氨氣體積分?jǐn)?shù)為2×10-5時，頻差最大值為53.26 Hz；氨氣體積分?jǐn)?shù)為3×10-5時，頻差最大值為70.20 Hz；氨氣體積分?jǐn)?shù)為4×10-5時，頻差最大值為89.27 Hz；氨氣體積分?jǐn)?shù)為5×10-5時，頻差最大值為108.32 Hz。

由圖4還可以看出，5種體積分?jǐn)?shù)時，納米TiO2晶振片的響應(yīng)曲線趨勢一致，說明其良好的重復(fù)性。在解吸過程中，通入氮?dú)夂?，納米TiO2晶振片的頻率逐漸下降，最終達(dá)到原始基頻值。這說明納米TiO2敏感膜與氨氣發(fā)生物理吸附，可以完全實現(xiàn)解吸過程。

納米TiO2敏感膜對氨氣響應(yīng)過程分析如下：室溫條件下注入氨氣后，氨氣分子首先與氣室內(nèi)的水分子迅速反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

(1)

生成NH4OH后，為保持氣室內(nèi)水分子的動態(tài)平衡過程，吸附在納米TiO2敏感膜表面的水分子迅速揮發(fā)到空氣中。因此晶振片表面水分子減少，質(zhì)量降低，頻率上升。氣室內(nèi)達(dá)到飽和蒸汽壓后，晶振片表面質(zhì)量不再改變，頻率趨于穩(wěn)定。再次通入氮?dú)鈺r，由于NH4OH極其不穩(wěn)定，極易揮發(fā)，從而導(dǎo)致敏感膜表面質(zhì)量增加，頻率下降，最終趨于穩(wěn)定。

2.3 線性關(guān)系

將納米TiO2晶振片響應(yīng)最大頻差值與氨氣體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合，如圖5所示。圖中每個點(diǎn)表示納米TiO2晶振片在對應(yīng)氨氣體積分?jǐn)?shù)下的最大頻差值。

圖5 納米TiO2晶振片響應(yīng)最大頻差值與氨氣體積分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系

通過線性擬合，得到的關(guān)系式為y=1.852 9x+15.359，擬合相關(guān)系數(shù)為0.999 4，這說明納米TiO2修飾的QCM氣體傳感器輸出的頻率響應(yīng)與氨氣濃度具有良好的線性關(guān)系，符合Sauerbrey 公式：

(2)

式中：Δf為石英晶振片的頻差變化，Hz；f0為石英晶振片的基頻，Hz；Δm為晶振片表面所負(fù)載的質(zhì)量，g；A為被吸附物所覆蓋的面積，cm2；負(fù)號表示質(zhì)量的增加引起了石英晶體的頻率下降。

根據(jù)Sauerbrey 公式可知，晶振片的頻差變化與氣體的質(zhì)量呈線性關(guān)系。氣體濃度決定納米TiO2敏感膜表面揮發(fā)的水分子的質(zhì)量，因此納米TiO2晶振片的頻差變化與氨氣濃度呈線性關(guān)系。Sauerbrey 公式還可以說明響應(yīng)過程中，氨氣濃度越大，納米TiO2敏感膜表面揮發(fā)的水分子越多，晶振片表面的質(zhì)量越小，從而導(dǎo)致頻差越大。

2.4 階梯試驗

分別在1 h、4 h、7 h時，對同一試驗樣本注射體積分?jǐn)?shù)為1×10-5的氨氣，如圖6所示。

圖6 階梯試驗

從圖6可以看出，起初頻率保持穩(wěn)定，1 h注入氨氣后，頻率迅速上升了32.95 Hz。隨著反應(yīng)最終趨于平穩(wěn)，晶振片頻率重新趨于穩(wěn)定。4 h時第二次注入體積分?jǐn)?shù)為1×10-5的氨氣，頻率迅速上升了27.26 Hz并再次趨于穩(wěn)定。7 h時第三次注入相同體積分?jǐn)?shù)氨氣，所得圖形規(guī)律與前兩次保持一致，但是頻率上升了24.03 Hz后最終趨于穩(wěn)定。隨著試驗的進(jìn)行，納米TiO2晶振片的頻差變化曲線趨勢呈現(xiàn)明顯階梯狀變化。

第一次注射體積分?jǐn)?shù)為1×10-5的氨氣時，氨氣分子首先與氣室內(nèi)的水分子結(jié)合，導(dǎo)致納米TiO2表面的水分子揮發(fā)，晶振片頻率上升。氣室內(nèi)達(dá)到飽和蒸汽壓后，頻率趨于穩(wěn)定，此時氣室內(nèi)處于動態(tài)平衡過程。接著不進(jìn)行解吸過程，直接再次注射相同體積分?jǐn)?shù)的氨氣。氣室內(nèi)氨氣體積分?jǐn)?shù)明顯增加，此時第一次的動態(tài)平衡過程被打破，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到建立了新的平衡狀態(tài)。同理可以分析得到第三次注射氨氣的過程。

三次過程中曲線趨勢一致，但是每次注射氨氣后上升的頻率都會有所減少。這是由于晶振片表面納米TiO2敏感膜揮發(fā)水分子的能力是有限的。試驗中完全沒有解吸過程，隨著氨氣濃度的不斷增加，納米TiO2敏感膜揮發(fā)水分子的能力也逐漸達(dá)到極限狀態(tài)。因此，階梯試驗中每次注射氨氣時，晶振片上升的頻率越來越小。

3 結(jié)束語

文中采用靜態(tài)配氣法，結(jié)合QCM的工作原理，開發(fā)了一套基于 LabVIEW 平臺的QCM 氣體傳感器頻率測試軟件，采用納米TiO2修飾的QCM氣體傳感器檢測氨氣。利用自制的氣體檢測裝置，考察了傳感器對氨氣的響應(yīng)特性。試驗結(jié)果表明，該敏感膜具有可逆性，可以完全實現(xiàn)吸附解吸過程。在室溫條件下，該傳感器對低濃度氨氣響應(yīng)靈敏且迅速。

納米TiO2晶振片最大頻差值與氨氣體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，由此可以推算環(huán)境中的氨氣體積分?jǐn)?shù)。該氣體傳感器可以實現(xiàn)快速檢測，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)傳感器操作復(fù)雜、分析費(fèi)時的缺點(diǎn)。

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Research for Detection of Ammonia Gas Through QCM Gas Sensor Modified by Nanometer TiO2

ZHANG Jia-qi，HU Xin-sheng，CHEN Pei-fei，ZHOU Yan，GUAN Wen-ling

(School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China)

This paper mainly introduced the preparation and test of nanometer TiO2modified QCM(Quartz Crystal Microbalance)gas sensor. Using nanometer TiO2sensitive film on the Quartz Crystal surface to constitute the QCM ammonia gas sensor. The detection system was self-developed frequency testing software of QCM gas sensor based on LabVIEW platform. The concentration of the detected ammonia gas was 1×10-5～ 5×10-5, and the response time was within 10 seconds. The respond to the frequency difference value exhibited an exact linear relationship with the concentration of the ammonia gas. Under the condition of room temperature, the nanometer TiO2sensitive film had reversibility which can fully achieve the adsorption and desorption process. The sensor is with stable property, sensitive response and good repeatability.

QCM;nanometer TiO2;ammonia gas;sensor;LabVIEW

NH3+H2O→NH4OH

天津市教委重點(diǎn)項目(B01-0829)

2013-12-26 收修改稿日期：2014-10-16

TP212

A

1002-1841(2015)02-0005-03

張嘉琪(1962—)，教授，主要研究領(lǐng)域為QCM氣體傳感器、LabVIEW軟件技術(shù)等。E-mail：zhangjqa@sina.com 胡馨升(1989—)，碩士研究生，主要研究方向為QCM氣體傳感器。E-mail：542030203@qq.com