韓 非，侯若昕，顧 平

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401；2. 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；3. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

亞鐵氰化銅的制備及其對(duì)銫的吸附

韓 非1，2，3，侯若昕3，顧 平3

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401；2. 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401；3. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

以亞鐵氰化鈉和硝酸銅為原料，采用水熱合成法制備出亞鐵氰化銅（CuFC）吸附劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，并考察了CuFC對(duì)模擬放射性廢水中銫的吸附性能。表征結(jié)果顯示：產(chǎn)物的分子式為Cu2Fe（CN）6·7H2O，外觀為具有清晰幾何形狀的顆粒物，粒徑約為30 nm。25 ℃下的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，銫的去污系數(shù)達(dá)到1.13×104；用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述CuFC對(duì)銫的吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)為1.000 0；吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型。

亞鐵氰化銅；銫；放射性廢水；靜態(tài)吸附；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)

核電站的運(yùn)行（包括核事故的發(fā)生）過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生放射性廢水。2011年日本核事故產(chǎn)生的放射性污染至今仍被廣范關(guān)注［1］。含放射性同位素銫的廢水在放射性廢水中占有很大的比例。銫的半衰期長(zhǎng)（137Cs的 t1/2為30 a，135Cs的 t1/2為3×106a［2］），是γ射線的主要放射源，對(duì)人體危害性大［3］。目前，常用的含銫廢水處理方法有化學(xué)沉淀法［4］、離子交換法［5-6］、吸附法［7-9］、膜法［10-11］、生物法［12］等。其中，吸附法具有高效、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而吸附劑的選擇對(duì)于該法的應(yīng)用至關(guān)重要。相對(duì)于有機(jī)吸附劑或生物吸附劑，無(wú)機(jī)吸附劑具有機(jī)械、熱、輻照穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且結(jié)晶無(wú)機(jī)物中擁有更均勻的離子交換位，因而對(duì)某些元素具有顯著的選擇性［13］。過(guò)渡金屬的亞鐵氰化物對(duì)銫的選擇性吸附能力很強(qiáng)，制備顆粒尺寸適宜、吸附動(dòng)力學(xué)性能好、除銫效率高的亞鐵氰化物是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

本工作利用常見(jiàn)原料并采用簡(jiǎn)單方法制備出亞鐵氰化銅（CuFC）吸附劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，并利用靜態(tài)吸附法考察了CuFC對(duì)模擬放射性廢水中銫的吸附性能，為亞鐵氰化物的制備及在放射性廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸銫：高純；硝酸銅，亞鐵氰化鈉：分析純。

銫的放射性同位素（137Cs，135Cs等）與其穩(wěn)定的同位素（133Cs）具有相同的化學(xué)性質(zhì)，通?？捎娩C的穩(wěn)定同位素代替其放射性同位素進(jìn)行研究［14］。模擬放射性廢水由硝酸銫溶于蒸餾水配制而成。廢水的理論銫質(zhì)量濃度為100.00 μg/L，pH=6.7，使用前稀釋成所需的濃度并進(jìn)行實(shí)測(cè)。

ISIS300型X射線能譜儀：英國(guó)牛津儀器公司；XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡：荷蘭Philips公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀：英國(guó)馬爾文公司；X7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Electron公司；SY-2-4型水浴鍋：天津歐諾儀器儀表有限公司；BT100-2J-YZⅡ15型蠕動(dòng)泵：保定蘭格恒流泵有限公司；D-8401WZ型機(jī)械攪拌器：天津市華興科學(xué)儀器廠；MY3000-6型六聯(lián)攪拌器：潛江市梅宇儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CuFC的制備

采用水熱合成法制備CuFC。將0.125 mol/L的亞鐵氰化鈉溶液和等體積的0.375 mol/L的硝酸銅溶液以0.1 mL/min的速率同時(shí)滴加至超純水中，控制水浴溫度為55 ℃；滴加完畢后，靜置，棄去上清液，用超純水洗滌沉淀8次后，得到紅棕色的CuFC懸濁液，其中CuFC固體的質(zhì)量濃度為8.7 g/L。

1.2.2 CuFC對(duì)銫的吸附實(shí)驗(yàn)

取0.200 L一定質(zhì)量濃度的含銫廢水，以不同的加入量加入CuFC懸濁液，25 ℃下以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾后測(cè)定濾液中銫的質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

采用XRD技術(shù)分析CuFC的組成；采用SEM技術(shù)觀察CuFC顆粒的微觀形貌；采用粒度分析儀測(cè)定CuFC的粒徑分布；采用ICP-MS技術(shù)測(cè)定銫的質(zhì)量濃度。

放射性廢水的處理希望獲得盡可能高的去污系數(shù)（DF），因此，本實(shí)驗(yàn)采用DF來(lái)評(píng)價(jià)CuFC對(duì)銫的吸附性能，DF的計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中：ρ0和ρ分別為初始廢水和處理后出水中的銫質(zhì)量濃度，μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFC的表征

2.1.1 分子式的確定

由亞鐵氰化鈉和銅鹽制備出的CuFC的分子式可能是Cu2Fe（CN）6·xH2O，Na2CuFe（CN）6或二者的混合物［15］。CuFC的XRD譜圖見(jiàn)圖1。將圖1與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS-ICDD 1.0244對(duì)照，可確定CuFC的分子式為Cu2Fe（CN）6·7H2O。

圖1 CuFC的XRD譜圖

2.1.2 微觀形貌

CuFC的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，CuFC顆粒具有清晰的幾何形狀，單個(gè)顆粒的粒徑約為30 nm。

圖2 CuFC的SEM照片

2.1.3 CuFC懸濁液的粒徑分布

由于本實(shí)驗(yàn)使用的是CuFC的懸濁液，因此對(duì)懸濁液的粒徑分布進(jìn)行了測(cè)定。CuFC懸濁液中顆粒的粒徑分布見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，粒徑符合正態(tài)分布，最小粒徑為1.91 μm，最大為363.08 μm，粒徑在2.51～45.71 μm的顆粒占90%以上。此外，CuFC顆粒的沉降性好，有利于固液分離。

圖3 CuFC懸濁液中顆粒的粒徑分布

2.2 CuFC加入量對(duì)出水銫質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，CuFC加入量對(duì)出水銫質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 CuFC加入量對(duì)出水銫質(zhì)量濃度的影響

由圖4可見(jiàn)：隨CuFC加入量的增加，出水銫質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)加入量為0.08 g/L時(shí)，出水銫質(zhì)量濃度僅為0.008 9 μg/L，計(jì)算可得DF達(dá)到1.13×104；再增加加入量，出水銫質(zhì)量濃度基本不變。這主要是因?yàn)椋弘SCuFC加入量的增加，其表面的吸附位點(diǎn)增多，使得廢水中更多的銫吸附于CuFC上；但當(dāng)加入量超過(guò)0.08 g/L時(shí)，由于廢水中的銫已基本全部被吸附，因此表現(xiàn)為出水銫質(zhì)量濃度基本不變。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)銫去污系數(shù)的影響

當(dāng)初始銫質(zhì)量濃度為103.40 μg/L、CuFC加入量0.08 g/L時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)銫去污系數(shù)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)銫去污系數(shù)的影響

由圖5可見(jiàn)：在0～90 min內(nèi)，DF隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大；90 min后，DF基本不變。這說(shuō)明CuFC對(duì)銫的吸附速率較快，在90 min時(shí)即可達(dá)吸附平衡。因此，從工程角度考慮，若將CuFC用于實(shí)際廢水處理，有利于獲得較高的處理效率。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)能夠描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率，該速率決定了吸附質(zhì)在固、液兩相界面上的滯留時(shí)間，進(jìn)而影響到吸附劑的使用效率。為了研究CuFC對(duì)銫的吸附動(dòng)力學(xué)，分別采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型的表達(dá)式分別見(jiàn)式（2）～（4）。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量，μg/g；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，μg/g；kid、k1和k2分別為顆粒內(nèi)擴(kuò)散、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，μg/（g·min1/2），min-1，g/（μg·min）。3種動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 3種動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

由表1可見(jiàn)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為1.000 0，說(shuō)明CuFC對(duì)銫的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這是因?yàn)?，該模型包括了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，能夠更真實(shí)全面地反映吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附機(jī)理［16］。

2.5 吸附等溫線

由吸附等溫線的變化規(guī)律可以了解吸附劑與吸附質(zhì)作用的強(qiáng)弱，通常用等溫吸附方程來(lái)描述吸附等溫線。當(dāng)CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)25 ℃下不同質(zhì)量濃度廢水的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich模型更適于描述CuFC對(duì)銫的吸附過(guò)程。Langmuir模型假定吸附質(zhì)分子吸附于吸附劑表面具有固定數(shù)量的位點(diǎn)上，形成均勻的單分子層［6］，而Freundlich模型認(rèn)為吸附劑表面的吸附位點(diǎn)是不均勻的，可能有多種吸附位點(diǎn)存在［17］。因此，可以推斷在CuFC對(duì)銫的吸附過(guò)程中CuFC表面活性位點(diǎn)的能量分布存在不均勻性。

表2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）以亞鐵氰化鈉和硝酸銅為原料，采用水熱合成法制備出CuFC，產(chǎn)物的分子式為Cu2Fe（CN）6· 7H2O，粒徑約為30 nm，懸濁液中顆粒的粒徑分布在1.91～363.08 μm。

b）25 ℃下，當(dāng)初始銫質(zhì)量濃度為98.01 μg/L、CuFC加入量為0.08 g/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡，銫的去污系數(shù)達(dá)到1.13×104。

c）用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述CuFC對(duì)銫的吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)為1.000 0。吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型。

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（編輯 魏京華）

Preparation of Cupric Ferrocyanide and Adsorption of Cesium

Han Fei1，2，3，Hou Ruoxin3，Gu Ping3
（1. School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2. Civil Engineering Technology Research Center of Hebei Province，Tianjin 300401，China；3. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Cupric ferrocyanide（CuFC）was prepared as an adsorbent by hydrothermal synthesis method using sodium ferrocyanide and cupric nitrate as raw material. The product was characterized and the adsorption properties of CuFC to cesium in the simulated radioactive wastewater were studied. The characteristic results show that the molecular formula of the product is Cu2Fe（CN）6·7H2O，and the CuFC particles have clear geometric shapes with a single particle size of approximately 30 nm. The experimental results of static adsorption under 25 ℃ show that： the cesium decontamination factor is 1.13×104when the initial cesium mass concentration is 98.01 μg/L，the CuFC dose is 0.08 g/L and the adsorption time is 90 min；The adsorption process of cesium on CuFC can be best described by a pseudo-second order kinetic model with 1.000 0 of the correlation coeffi cient；The adsorption isotherm fi ts to Freundlich isothermal adsorption model.

cupric ferrocyanide；cesium；radioactive wastewater；static adsorption；adsorption isotherm；adsorption kinetic

X703

A

1006 - 1878（2015）01 - 0084 - 05

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 28。

韓非（1981—），男，黑龍江省鶴崗市人，博士，講師，電話 022 - 60435990，電郵 hanfei777@126.com。

河北省建設(shè)科技研究項(xiàng)目（2014-233）；河北工業(yè)大學(xué)教育教學(xué)改革項(xiàng)目（2013-123）。