李曉潔,饒 竹,高 冉,張 晶,劉 晨

(1.中國地質科學院國家地質實驗測試中心,北京 100037; 2.中國冶金地質總局山東局測試中心,山東 濟南 250014)

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丙酮對地下水中極性有機磷農藥測定方法有效性的改進

李曉潔1,饒 竹1,高 冉2,張 晶1,劉 晨1

(1.中國地質科學院國家地質實驗測試中心,北京 100037; 2.中國冶金地質總局山東局測試中心,山東 濟南 250014)

樂果、敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫磷等極性有機磷農藥與水具有相似極性,而且在地下水中含量相對偏低,采用常規(guī)二氯甲烷作萃取溶劑,液-液萃取時提取比較困難,存在檢測組分萃取回收率低、方法穩(wěn)定性差,方法檢出限高等問題。通過加入丙酮作為輔助萃取溶劑,顯著提高了檢測回收率和方法穩(wěn)定性。該方法以丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)為萃取劑,液-液萃取、氣相色譜-火焰光度檢測器檢測地下水中敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷7種極性有機磷農藥。優(yōu)化條件下,水樣平均加標回收率為88.1%～109%,相對標準偏差為0.28%～4.27%(n=3),方法檢出下限為ρ=1.17～4.22 ng/L(水樣1L)。改進后的分析方法顯著改善了準確度、精密度等有效性參數(shù),有利于更準確地測定地下水中極性有機磷農藥。

丙酮;液-液萃取;氣相色譜-火焰光度檢測器;地下水;有機磷;農藥殘留

自有機氯農藥禁用后,有機磷農藥因其藥效高、易分解等特點被廣泛應用[1-2]。目前我國有機磷農藥產量占全國農藥總產量一半以上,是全世界有機磷農藥總量的1/3[3]。有機磷農藥種類繁多,其中敵敵畏、樂果、甲拌磷、毒死蜱等使用較普遍。噴灑到農作物上的農藥僅有10%～20%附著在農作物上,5%～30%揮發(fā)到空氣中,其余40%～60%的農藥則灑落到土壤[4]。敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷等有機磷農藥因其遷移性大,易進入土壤和地表水,最后通過滲透、地表徑流等方式進入地下水。而在地下水環(huán)境中,這些有機污染物自然降解能力差,可以殘留數(shù)十年之久[5]。因此,為保證飲水安全,建立地下水中敵敵畏、樂果、甲拌磷等極性農藥快速、準確、靈敏的分析方法迫在眉睫。

目前,有機磷農藥殘留的檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[6-8]、高效液相色譜法(HPLC)[9-11]、氣相色譜-質譜聯(lián)用法(GC-MS)及液相色譜-質譜聯(lián)用法(LC-MS)[12]等[13]。HPLC法測定有機磷農藥方法檢出限較高(μg/L級),難以滿足地下水中超痕量有機磷農藥的檢測要求;GC-MS法檢測靈敏度比氣相色譜高,但分析成本較高[14-15]。氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FPD)對有機磷農藥殘留檢測具有經濟、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點[16-17],是目前有機磷農藥殘留檢測中普遍使用的分析方法。水中有機磷農藥常用的前處理方法主要是液-液萃取法和固相萃取法。固相萃取是一種當下流行的液體樣品前處理方法,有機溶劑用量少,易于自動化,但它對極性較大的有機磷農藥的回收率低,且重現(xiàn)性差[18];液-液萃取法,方法穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,應用普遍[19],在國家和行業(yè)標準中也較為常見。GB/T 14552—2003中規(guī)定了水中10種有機磷農藥的液-液萃取法,但其有機溶劑用量大,危害環(huán)境;且過程繁瑣,易產生損失。此外,GB/T 5750.9—2006生活飲用水標準檢驗方法農藥指標中列舉了對硫磷等有機磷農藥的檢測方法及方法檢出限,但其方法檢出限較高,不能滿足地下水中超痕量有機污染物的檢測要求。二氯甲烷作萃取溶劑,氣相色譜-火焰光度檢測器測定法是目前水中有機磷農藥檢測較常用一種分析方法。但使用這一方法分析時,甲拌磷、樂果、馬拉硫磷等極性有機磷農藥的基體加標回收率低(如樂果加標質量濃度為50 ng/L時,回收率僅有50.3%)而且穩(wěn)定性差。針對上述問題,本文通過加入丙酮作為輔助萃取溶劑實現(xiàn)了二氯甲烷穩(wěn)定提取地下水中的有機磷農藥,并大大改善了前述方法的回收率。通過對毛細管色譜柱等分析條件的優(yōu)化,提高了前述方法的靈敏度。

1 試驗部分

1.1 儀器和設備

GC-2010型氣相色譜儀(日本島津公司生產),配火焰光度檢測器(FPD);RTX-OPPesticides2 石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm;0.25 μm,美國Restek公司生產); LABORATA-4003型旋轉蒸發(fā)儀(德國Heidolph公司生產);KL512/509J型12位恒溫水浴氮吹儀(北京康林科技有限責任公司生產)。

1.2 標準溶液和主要試劑

7種有機磷標準溶液:敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷(溶劑為丙酮,農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所生產);替代物標準溶液:磷酸三苯酯(溶劑為甲基叔丁基醚,美國Accustandard公司生產);二氯甲烷、丙酮(均為農殘級,美國Fisher Scientific公司生產);NaCl、Na2SO4(均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產)。

1.3 氣相色譜條件

進樣口溫度220℃;不分流進樣,進樣體積1μL;氣相色譜柱:RTX-OPPesticides2 石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm;0.25 μm);程序升溫:初始溫度65℃,以25℃/min的速率升至245℃,保持2 min,再以25℃/min的速率升至275℃,保持5 min; FPD檢測器溫度280℃;載氣為高純氮,恒壓控制,壓力13.0 psi(1psi=0.006 895 MPa);氫氣流速80 mL/min,空氣流速100 mL/min。

1.4 水樣前處理方法

準確量取1L水樣轉移至適量體積的分液漏斗中,加入30.0 g NaCl,搖勻;各水樣均加入20 μL替代物標準溶液(磷酸三苯酯,ρ=10 μg/mL),然后依次加入5 mL丙酮、45 mL二氯甲烷,搖勻排氣,于振蕩器上振蕩10 min,靜置分層,放出下層萃取液于250 mL平底燒瓶中。各水樣再分別用25 mL二氯甲烷萃取2次,方法同上。合并3次萃取液,過無水Na2SO4后收集于250 mL平底燒瓶中,旋轉蒸發(fā)濃縮至小體積后轉至K.D濃縮瓶,氮氣吹掃濃縮,最后用二氯甲烷定容至1.0 mL,轉移至樣品瓶中,氣相色譜-火焰光度檢測器測定。

2 結果與討論

2.1 二氯甲烷單一萃取時的方法準確度及精密度

為了驗證二氯甲烷萃取有機磷農藥時方法的準確度和精密度,進行了地下水樣品基體加標實驗。分別配制50 ng/L、100 ng/L、300 ng/L 3個質量濃度水平的地下水基體加標樣品以及6份(ρ=50 ng/L)地下水基體加標平行樣品,二氯甲烷萃取,氣相色譜-火焰光度檢測器檢測,檢測結果見表1。檢測結果顯示,在50ng/L、100 ng/L、300 ng/L 3個質量濃度水平下,有機磷農藥各組分回收率在50.3%～101%之間;甲拌磷、樂果、馬拉硫磷等回收率顯著偏低,如加標質量濃度為50 ng/L時，樂果回收率僅有50.3%,難以滿足分析要求,其試驗結果與王艷潔等[20]結論相一致(表1)。由6個平行樣試驗結果可知,各組分相對標準偏差介于9.2%～21%之間(n=6),表明方法穩(wěn)定性較差,特別是甲拌磷和樂果的相對標準偏差分別為19%和21%,非常不穩(wěn)定,很顯然二氯甲烷單一溶劑萃取達不到分析要求。

表1 不同加標質量濃度下的各組分回收率 %

表2 萃取溶劑對檢測回收率的影響

2.2 丙酮對檢測結果的影響

由于二氯甲烷單一溶劑萃取有機磷農藥很難滿足分析測試的要求,筆者進行了丙酮作為輔助溶劑與二氯甲烷液液萃取地下水中7種有機磷農藥殘留試驗，分別考察了丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)、丙酮-二氯甲烷(體積比1∶4)、丙酮-二氯甲烷(體積比1∶1)3種不同溶劑配比對萃取回收率的影響(表2)。從表2中可以看出,隨著丙酮比例的提高有機磷農藥整體回收率也越高,特別是丙酮-二氯甲烷(體積比1∶1)時馬拉硫磷回收率達到119%,很明顯，丙酮對檢測組分的提取有增強效應。隨著丙酮加入量的增加,各組分整體回收率也相應增高,這一現(xiàn)象可能是由于丙酮的介入有效地增加了組分在有機相中的溶解度,從而使水相中的有機磷組分更好地轉移至有機相,提高了萃取效率。研究發(fā)現(xiàn),丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)可滿足試驗需求;且隨著丙酮比例的提高,旋轉蒸發(fā)濃縮時,濃縮液中殘留的丙酮也相應提升,進入色譜柱分離時,影響柱子的使用壽命。綜合以上因素,試驗最終選用丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)作為本試驗的萃取溶劑。

2.3 丙酮加入方式的選擇

為了減少丙酮使用量又能保證達到待測組分回收率的要求,本文對丙酮加入方式進行了優(yōu)化。分別采用兩種方式:①第1次用丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)萃取溶劑,第2次、第3次萃取采用二氯甲烷;②3次萃取均用丙酮-二氯甲烷(體積比1∶9)萃取溶劑。試驗結果見圖1。

從圖1看出:方式①的各組分結果穩(wěn)定,回收率接近100%,明顯優(yōu)于回收率波動較大的萃取方式②,因此,試驗選擇萃取方式①。

圖1 萃取方式的優(yōu)化

2.4 色譜分析柱的優(yōu)化

毛細管色譜柱是色譜分析中最重要的分析條件之一,直接影響到色譜峰分離度、峰形和分析靈敏度。為得到好的分離度和分析靈敏度,分別進行了RTX-OPPesticides2、DB-5MS、RTX-CLPesticides2這3種不同性質的色譜柱對比試驗,氣相色譜圖見圖2所示。從圖2中可看出,RTX-CLPesticides2色譜柱對有機磷的分離度低且響應相對較低,不適用于有機磷的分析;RTX-OPPesticides2、DB-5MS兩根柱子對有機磷農藥均有很好的分離作用,但RTX-OPPesticides2柱子的分析靈敏度顯著高于DB-5MS,且峰銳、對稱、分離度高,而DB-5MS則相對較差。因此,最終選擇RTX-OPPesticides2柱為有機磷色譜分析柱。圖2中的實線代表RTX-OPPesticides 2色譜柱,虛線代表DB-5MS色譜柱,點線代表RTX-CLPesticides2色譜柱。

出峰順序:1-1,2-1,3-1 敵敵畏;1-2,2-2,3-2 甲拌磷;1-3,2-3,3-3 樂果;1-4,2-4,3-4 甲基對硫磷;1-5,2-5,3-5 馬拉硫磷;1-6,2-6,3-6毒死蜱;1-7,2-7,3-7對硫磷

表3 各組分線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、方法檢出限和方法定量下限

化合物線性方程相關系數(shù)7個平行樣ρ/(g·L-1)(加標ρ=20ng/L)1234567標準偏差方法檢出限/(ng·L-1)方法定量下限/(ng·L-1)敵敵畏Y=10172X-311870 999920 419 920 119 819 820 719 80 371 174 7甲拌磷Y=11064X-996580 999720 021 319 217 918 018 317 91 344 2216 9樂 果Y=11106X-1026330 999817 518 219 319 217 520 519 21 213 7815 1甲基對硫磷Y=12798X-168870 999919 621 320 619 719 520 719 70 722 269 0馬拉硫磷Y=10195X+3421 60 999919 620 220 720 420 921 420 40 611 917 6毒死蜱Y=7271 7X-920930 999520 621 820 921 419 619 621 40 892 8111 2對硫磷Y=11033X+637160 999820 721 420 621 318 319 221 31 233 8515 4

注：X為上機濃度；Y為峰面積。

表4 空白地下水基體加標回收率和實際地下水樣品檢測結果

注:“—”代表未檢出。

2.5 標準曲線和檢出限

在ρ=1.00～2 000μg/L范圍內,分別配制了10個濃度水平的混合標準溶液,按照優(yōu)化后分析條件進行氣相色譜測定,外標法定量,得到各組分的線性范圍、線性方程及相關系數(shù);依據美國EPA計算公式,方法檢出限MDL為3.143S(n=7),S為7次測定的標準偏差,以4倍的方法檢出限確定方法的定量下限。試驗分別制備7個地下水平行樣(加標質量濃度20ng/L)進行重復測定,分別計算其方法檢出限和方法定量下線,各參數(shù)結果見表3。從表3可以看出,各組分在1.00～2 000μg/L質量濃度范圍內具有良好的線性關系,相關系數(shù)r≥0.999 5;方法檢出限為1.17～4.22ng/L,遠遠低于GB/T5750.9—2006中各組分的方法檢出限值,說明該方法檢出低,靈敏度高。

2.6 準確度、精密度及鑒定方法應用

配制ρ=20ng/L、ρ=500ng/L、ρ=2 000ng/L3個水平樣,每個質量濃度3份的空白地下水基體加標平行樣,得到的方法準確度、精密度見表4所示。從表4可以看出,各組分的回收率為88.1%～109%,相對標準偏差小于等于4.27%(n=3),說明本文方法準確度高、精密度好。

為鑒定該方法,選取了實際地下水樣品(桂林)進行測定及加標回收試驗,加標質量濃度分別為20ng/L、100ng/L,各組分基體加標回收率為88.1%～106%,再次驗證了方法準確可靠, 見表4所示。

3 結 語

敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、甲拌磷、對硫磷等有機磷農藥極性較強。按照相似相容原理,可采用極性溶劑萃取。二氯甲烷雖有一定極性,仍不能將極性較強的有機磷農藥完全從地下水中萃取出來。丙酮屬于強極性溶劑,它既易溶于有機溶劑又易溶于非極性溶劑,它的加入起到一個協(xié)同效應,將有機磷農藥更好地從水相轉移到二氯甲烷相。本文通過加入丙酮改善了地下水中有機磷農藥殘留測定的準確度和穩(wěn)定性,同時通過色譜柱的優(yōu)化提高了色譜峰的分離度和分析靈敏度。本文方法可顯著提高分析的準確度、精密度和分析靈敏度,已應用于地下水中實際樣品分析。

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Improvement of method validity using acetone for determination of polar organophosphorus pesticides in groundwater

LI Xiaojie1, RAO Zhu1, GAO Ran2, ZHANG Jing1, LIU Chen1

(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing100037,China;2.ShandongTestingCenterofChinaMetallurgicalGeologyBureau,Ji’nan250014,China)

Polar organophosphorus pesticides, such as dimethoate, dichlorvos, phorate and methyl parathion, have similar polarity with water.Meanwhile, their content in groundwater is relatively low.However, it is difficult to extract polar organophosphorus pesticides from water when using methylene chloride as solvent, which has low extractive recoveries, poor stability and high detection limit.Through the addition of acetone as an auxiliary extractive solvent, the recoveries and stability were significantly improved.In this method, acetone-dichloromethane (1∶9,v:v) was used as the extracting solvent, which detected dichlorvos, phorate, dimethoate, methyl parathion, chlorpyrifos and parathion in the groundwater through liquid-liquid extraction and gas chromatography-flame photometric detector.Under the optimized conditions, the average recovery rate of water samples was in the range of 88.1%～109%, with RSDs (n=3) between 0.28% and 4.27%.The detection limit was 1.17～4.22 ng/L.The modified analysis method significantly improved the validity parameter, such as accuracy and precision, which is beneficial for more accurate analysis of polar organophosphorus pesticides in groundwater.

acetone; liquid-liquid extraction; gas chromatography-flame photometric detector; groundwater; organophosphates; pesticide residues

10.3880/j.issn.1004-6933.2015.04.018

國土資源部地質大調查項目(1212011220324);中國地質調查項目(1212010816028, 1212011120283)

李曉潔(1990—),女,碩士研究生,研究方向為環(huán)境中有機污染物檢測技術。E-mail:lixiaojie99@126.com

饒竹,研究員。 E-mail: raozhu@126.com

O656.21

A

1004-6933(2015)04-0098-05