印 野，彭曉宏，王 洋，周 為

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

精細化工

含溴丙基十五元三烯氮雜大環(huán)的合成及表征

印 野，彭曉宏，王 洋，周 為

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸、1，4-二溴-2-丁烯和2，4，6-三異丙基苯磺酰胺等為主要原料依次合成了4-（3-溴丙基）苯磺酰胺、N-叔丁氧甲?；?2，4，6-三異丙基苯基磺酰胺、N-［4-溴-2-丁烯基］-N-（叔丁氧甲酰基）（2，4，6-三異丙基苯基）磺酰胺、1，11-二（叔丁氧甲酰基）-1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺酰基］-1，6，11-三氮雜十一烷-3，8-二烯、1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺?；?1，6，11-三氮雜十一烷-3，8-二烯和最終產(chǎn)物1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺酰基］-1，6，11-三氮環(huán)十五烷-3，8，13-三烯。利用FTIR，1H NMR ，MALDI-TOF-MS等方法對中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析。表征結(jié)果顯示，中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物均符合分子設(shè)計的要求，合成路線合理可行。

1-苯基-3-溴丙烷；溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)；合成

雜環(huán)化合物種類繁多且應(yīng)用廣泛。近年來，許多含氮雜環(huán)化合物因具有獨特的光譜、結(jié)構(gòu)、光電磁化學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性，得到廣泛的關(guān)注和研究［1-3］，也常被用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、生物及其他精細化工產(chǎn)品的中間體［4］和配位體［5-6］。

大環(huán)配位體是指至少有3個或3個以上配位原子的環(huán)狀化合物［7］。十五元氮雜環(huán)配位體是其中較常見的一種。十五元三烯氮雜大環(huán)配位體中的三烯雙鍵是極佳的以過渡金屬原子為中心的配體，并且大環(huán)配體具有較高的抗氧化穩(wěn)定性，易與金屬原子形成配合物而回收金屬及穩(wěn)定金屬納米粒子［8］，若將其運用到多相催化反應(yīng)體系，則可使負載的金屬納米催化劑同時具有均相催化（高催化活性）與異相催化（易于分離回收）的特點［9-11］。對于多相體系新型催化劑配體的研究將具有重要的意義。大環(huán)內(nèi)部采用烯類雙鍵是極個別的。關(guān)于這方面的研究鮮有報道，僅Loobet等［12-14］對該合成進行了探討。

本工作以1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸、1，4-二溴-2-丁烯和2，4，6-三異丙基苯磺酰胺等為主要原料依次合成了4-（3-溴丙基）苯磺酰胺（產(chǎn)物Ⅰ）、N-叔丁氧甲?；?2，4，6-三異丙基苯基磺酰胺（產(chǎn)物Ⅱ）、N-［4-溴-2-丁烯基］-N-（叔丁氧甲?；?，4，6-三異丙基苯基）磺酰胺（產(chǎn)物Ⅲ）、1，11-二（叔丁氧甲?；?1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺酰基］-1，6，11-三氮雜十一烷-3，8-二烯（產(chǎn)物Ⅳ）、1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺?；?1，6，11-三氮雜十一烷-3，8-二烯（產(chǎn)物Ⅴ）和最終產(chǎn)物1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺?；?6-［4-（3-溴丙基）苯磺?；?1，6，11-三氮環(huán)十五烷-3，8，13-三烯（產(chǎn)物Ⅵ）。利用FTIR，1H NMR，MALDI-TOF-MS等方法對合成的化合物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1-苯基-3-溴丙烷（純度90%（w））、氯磺酸（純度95%（w））：阿拉丁化學(xué)試劑（上海）有限公司；2，4，6-三異丙基苯磺酰胺：AR，成都優(yōu)聯(lián)科技有限公司；1，4-二溴-2-丁烯（純度98%（w））、二碳酸二叔丁酯（Boc酸酐，純度98%（w））、4-二甲氨基吡啶（DMAP，純度99%（w））、三氟乙酸（AR）：上海安耐吉化學(xué)有限公司。

Excalibur-FTS 3000型傅里葉變換紅外光譜儀：Bio-Rad公司；UltraShied 400型核磁共振波譜儀：Bruker公司，溶劑為氘代二甲基亞砜或氘代氯仿（DCCl3）；Autofl ex III smartbean 型基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀：Bruker公司；Vario EL III 有機元素分析儀：Elementar公司，溶劑DCCl3。

1.2 制備原理

十五元三烯氮雜大環(huán)的合成原理見圖1。

圖1 十五元三烯氮雜大環(huán)的合成原理Fig.1 The synthesis route of 15-membered triolefi nic macrocyle.Ⅰ：1-bromo-3-phenylpropane；Ⅱ：N-（t-butoxyformyl）（2，4，6-triisopropylphenyl）sulfonamide；Ⅲ：N-［4-bromo-2-butenyl］-N-（t-butoxyformyl）（2，4，6-triisopropylphenyl）sulfonamide；Ⅳ：1，11-di（t-butoxyformyl）-（E，E）-1，6-bis［（2，4，6-triiso-propylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-diene；Ⅴ：（E，E） -1，6-bis［（2，4，6-triiso-propylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-diene；Ⅵ：（E，E，E）-16-bis［（2，4，6-triiso-propylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-triene.

1.3 產(chǎn)物Ⅰ的合成

取氯磺酸0.74 mol、氯仿40 mL于250 mL三口燒瓶中，在-10～0 ℃下向燒瓶中滴加1-苯基-3-溴丙烷0.1 mol，滴加時間持續(xù)1 h。滴畢后升溫至40 ℃反應(yīng)0.5 h，再升溫至55 ℃，攪拌2.5 h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液以細流狀加入到混合有碎冰和氯仿的燒杯中，劇烈攪拌，靜置分出水層，保留氯仿層。然后在攪拌下將氯仿層緩慢加入到120 mL氨水中，冰水浴控制反應(yīng)溫度低于13 ℃，加入完畢，45 ℃下保溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后冷卻，反應(yīng)液用氯仿萃取3次，氯仿層用無水硫酸鎂干燥3 h，過濾，減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，得黑色油狀物。用硅膠柱層析油狀物，洗脫液為V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=3∶2，收集的洗脫液用減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾得粗產(chǎn)物。接著用V（油醚）∶V（乙酸乙酯）=13∶4對粗產(chǎn)物重結(jié)晶，得白色固體，即為產(chǎn)物Ⅰ，熔點82 ℃，收率33%。

1.4 產(chǎn)物Ⅱ的合成

取20 mmol 2，4，6-三異丙基苯磺酰胺、20 mmol DMAP、22 mmol三乙胺溶于30 mL二氯甲烷中。然后將23 mmol Boc酸酐溶于40 mL二氯甲烷并滴加到上述混合液中，滴加5 min，邊滴邊攪拌。滴加完后室溫反應(yīng)2 h。接著減壓蒸餾除去溶劑，剩余物中用240 mL乙酸乙酯和160 mL 1 mol/L鹽酸的混合液萃取3次，上層有機相加無水硫酸鎂干燥3 h，抽濾旋蒸得粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物采用正己烷重結(jié)晶，干燥后得到白色固體產(chǎn)物Ⅱ，熔點147 ℃，收率94%。

1.5 產(chǎn)物Ⅲ的合成

取產(chǎn)物Ⅱ 22.2 mmol、1，4-二溴-2-丁烯88.8 mmol、碳酸鉀111 mmol溶于150 mL乙腈中，然后在82 ℃下回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾旋蒸除去溶劑得到黃色油狀物。用硅膠柱層析油狀物，洗脫液配比為V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=20∶1。收集后出物，旋蒸得到無色油狀黏液產(chǎn)物Ⅲ，收率80%。

1.6 產(chǎn)物Ⅳ的合成

取4-（3-溴丙基）苯磺酰胺5 mmol、產(chǎn)物Ⅲ10 mmol、碳酸鉀50 mmol置于250 mL單口燒瓶中，裝上冷凝管和換氣裝置，置換氮氣3次后加入100 mL乙腈，82 ℃下攪拌回流反應(yīng)20 h；反應(yīng)完畢后，過濾旋蒸，得微黃色油狀液體；用硅膠柱層析油狀液體，洗脫液配比為V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=9∶2，取中間點，旋蒸得近無色黏液產(chǎn)物Ⅳ，收率67%。

1.7 產(chǎn)物Ⅴ的合成

將二氯甲烷25 mL、三氟乙酸25 mL、產(chǎn)物Ⅳ5 mmol混合，室溫下攪拌2 h，反應(yīng)液旋蒸得深黃色黏液。采用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=2∶1快速過柱層析深黃色黏液，除去色素，旋蒸得白色產(chǎn)物Ⅴ，熔點126 ℃，收率89%。

1.8 產(chǎn)物Ⅵ的合成

氮氣保護下，將碳酸鉀5.00 mmol加入煮沸的乙腈50 mL中，再取1 mmol產(chǎn)物Ⅴ 、1 mmol 1，4-二溴-2-丁烯溶于60 mL四氫呋喃中，滴加到上述懸浮液中，滴加時間2 h。過濾旋蒸得淡黃色黏液。并用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=7∶2過柱，減壓蒸餾得到白色固體，即為大環(huán)化合物的產(chǎn)物Ⅵ，熔點139 ℃，收率77%。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

2.1.1 產(chǎn)物Ⅰ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅰ中，3 358，3 273 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酰胺中N—H鍵的非對稱伸縮振動；2 930，2 851 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；1 595，1 550 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架振動；1 329，1 168 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征吸收峰；902 cm-1處的吸收峰為C—Br鍵的特征吸收峰。

2.1.2 產(chǎn)物Ⅱ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅱ中，2 963，2 881 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；3 452，3 313 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酰胺中N—H鍵的非對稱伸縮振動，該吸收峰為伯胺基的特征峰，與Boc酸酐反應(yīng)后，該伯胺基雙峰變成3 234 cm-1處的單峰，即為產(chǎn)物Ⅱ中仲胺基的特征峰，表明磺酰胺基中的一個H原子被取代；1 740 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中C=O鍵的特征峰，說明Boc酸酐參與了反應(yīng)。

2.1.3 產(chǎn)物Ⅲ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅲ中，2 965 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；1 723 cm-1處的吸收峰歸屬于Boc酸酐中C=O鍵的伸縮振動。與產(chǎn)物Ⅱ?qū)Ρ瓤煽闯觯? 234 cm-1處歸屬于亞胺基非對稱伸縮振動的吸收峰消失，表明亞胺基中的H原子被取代；在972 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—Br鍵伸縮振動的吸收峰，表明存在C—Br鍵，即產(chǎn)物Ⅱ與1，4-二溴-2-丁烯發(fā)生了反應(yīng)。

2.1.4 產(chǎn)物Ⅳ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅳ中，2 962，2 872 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；1 726 cm-1處的吸收峰歸屬于Boc酸酐中C=O鍵的伸縮振動。與產(chǎn)物Ⅲ相比，972 cm-1處出現(xiàn)歸屬于C—Br鍵的伸縮振動；1 336，1 157 cm-1處歸屬于S=O鍵的兩個吸收峰的強度，相對1 726 cm-1處歸屬于C=O鍵的吸收峰強度明顯增強，說明產(chǎn)物中S=O鍵的相對含量增加。FTIR表征結(jié)果充分顯示，在產(chǎn)物中引入了對溴丙基苯磺酰胺，得到產(chǎn)物Ⅳ。

2.1.5 產(chǎn)物Ⅴ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅴ中，2 962 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；1 599 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動；972 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Br鍵的伸縮振動；1 336，1 157 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征峰。與產(chǎn)物Ⅳ對比可看出，3 312 cm-1處歸屬于亞胺基非對稱伸縮振動的單吸收峰再次出現(xiàn)，同時1 726 cm-1處歸屬于C=O鍵的特征峰消失，說明產(chǎn)物Ⅳ中叔丁氧甲?；乃峤夥磻?yīng)完成，氨基去保護成功。

2.1.6 產(chǎn)物Ⅵ的FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅵ中，2 955，2 858 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動；972 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Br鍵的伸縮振動；1 595 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動；1 313，1 155 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征峰。與產(chǎn)物Ⅴ對比可看出，3 312 cm-1處歸屬于仲氨基非對稱伸縮振動的單峰基本消失，說明產(chǎn)物Ⅴ中兩個仲胺基上的H均被取代，得到了目的產(chǎn)物。

2.21H NMR的表征結(jié)果

2.2.1 產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，產(chǎn)物Ⅰ的化學(xué)位移（δ）為：1.28（2H，b），1.95 （2H，c），2.68（2H，a），6.48（2H，f），6.59（2H，d），6.92（2H，e）。表征結(jié)果顯示，1-苯基-3-溴丙烷經(jīng)氯磺化和氨基化反應(yīng)，成功合成了產(chǎn)物Ⅰ。

2.2.2 產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，產(chǎn)物Ⅱ的δ為：1.26（27H，a，f），2.92（1H，b），4.14（2H，d），7.18（2H，c），7.50（1H，e）。表征結(jié)果顯示，成功合成了產(chǎn)物Ⅱ。

2.2.3 產(chǎn)物Ⅲ的1H-NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅲ的1H NMR譜圖見圖4。從圖4可看出，產(chǎn)物Ⅲ的δ為：1.24（27H，a，i），2.91（1H，b），3.87～3.98（4H，h，e），4.42（2H，d），5.95～6.02 （2H，f，g），7.14（2H，c），仲氨基上的質(zhì)子峰消失，在δ=3.87～3.98（h，e），δ=5.95～6.02（f，g）處出現(xiàn)了分別屬于—CH2—C=C—CH2—的亞甲基質(zhì)子峰和—C—CH=CH—C—雙鍵質(zhì)子峰，且氫原子數(shù)分別為4和2。表征結(jié)果顯示，仲氨基與1，4-二溴-2-丁烯發(fā)生了親核取代反應(yīng)，成功合成了產(chǎn)物Ⅲ。

圖2 產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of product Ⅰ.

圖3 產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of product Ⅱ.

圖4 產(chǎn)物Ⅲ的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectrum of product Ⅲ.

2.2.4 產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR譜圖見圖5。從圖5可看出，產(chǎn)物Ⅳ的δ為1.18～1.25（54H，k，j），2.19（2H，b），2.88（4H，c，n），3.39（2H，a），3.88（8H，f，i），4.35（4H，l），5.66～5.76（4H，g，h），7.13（4H，m），7.37（2H，d），7.78（2H，e）。表征結(jié)果顯示，成功合成了產(chǎn)物Ⅳ。

圖5 產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR譜圖Fig.51H NMR spectrum of product Ⅳ.

2.2.5 產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR譜圖見圖6。從圖6可看出，產(chǎn)物Ⅴ的δ為1.26（36H，j），2.19（2H，b），2.90 （4H，c，m），3.39（2H，a），3.50（4H，f），3.72（4H，i），4.10（4H，k），5.50～5.59（4H，g，h），7.16（4H，l），7.36（2H，d），7.71（2H，e）。δ=1.26（j）處的吸收峰歸屬于—CH3的質(zhì)子峰，其H原子數(shù)由產(chǎn)物Ⅳ的54變成36，其他質(zhì)子的δ和H原子數(shù)與產(chǎn)物Ⅳ基本相同。表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物Ⅳ通過脫氨基保護反應(yīng)成功合成了產(chǎn)物Ⅴ。

2.2.6 產(chǎn)物Ⅵ的1H-NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅵ的1H NMR譜圖見圖7。從圖7可看出，產(chǎn)物Ⅵ的δ為：1.24（36H，j），2.18（2H，b），2.87 （4H，c，m），3.39（2H，a），3.78（12H，f，i），4.08 （4H，k），5.77（6H，g，h），7.15（4H，l），7.36（2H， d），7.74（2H，e）。表征結(jié)果顯示，成功合成了以溴丙基為端頭的十五元氮雜三烯大環(huán)，即產(chǎn)物Ⅵ。

圖6 產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR譜圖Fig.61H NMR spectrum of product Ⅴ.

圖7 產(chǎn)物Ⅵ的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of product Ⅵ.

2.3 MALDI-TOF-MS與元素分析表征結(jié)果

產(chǎn)物Ⅵ的元素分析見表1，MALDI-TOF-MS圖譜見圖8。

表1 產(chǎn)物Ⅵ的元素分析Table 1 Elemental analysis of product Ⅵ

圖8 產(chǎn)物Ⅵ的MALDI-TOF-MS譜圖Fig.8 The MALDI-TOF-MS spectrum of product Ⅵ.

從表1可看出，產(chǎn)物Ⅵ主要由C，H，N，S，O元素組成，其中，C，H，N，S含量的實驗測定值與理論值非常接近。因此可進一步說明成功合成了產(chǎn)物Ⅵ。由圖8可看出，兩個峰的位置分別為1 024［M+Na+］和1 039［M+K+］，由于［Na+］和［K+］的相對分子質(zhì)量分別為23和39，因此可計算出產(chǎn)物Ⅵ的測試相對分子質(zhì)量為1 000，而產(chǎn)物Ⅵ的分子式為C51H74BrN3S3O6，其理論相對分子質(zhì)量為1 000，與測試結(jié)果非常吻合。

3 結(jié)論

1）1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成對位取代的氯磺化產(chǎn)物，然后在氨水的作用下生成產(chǎn)物Ⅰ。二碳酸二叔丁酯經(jīng)親核取代反應(yīng)對2，4，6-三異丙基苯磺酰胺上的氨基進行保護生成產(chǎn)物Ⅱ。產(chǎn)物Ⅱ與1，4-二溴-2-丁烯經(jīng)親電取代反應(yīng)生成產(chǎn)物Ⅲ。產(chǎn)物Ⅲ經(jīng)氨基化反應(yīng)與4-（3-溴丙基）苯磺酰胺上的活潑氫反應(yīng)，生成產(chǎn)物Ⅳ。產(chǎn)物Ⅳ在三氟乙酸的作用下，其氨基去保護生成產(chǎn)物Ⅴ。

2）產(chǎn)物Ⅴ與1，4-二溴-2-丁烯發(fā)生親電取代反應(yīng)閉環(huán)生成產(chǎn)物Ⅵ，即目的大環(huán)化合物1，11-二［2，4，6-三異丙基苯磺酰基］-6-［4-（3-溴丙基）苯磺酰基］-1，6，11-三氮環(huán)十五烷-3，8，13-三烯。

3）FTIR，1H NMR ，MALDI-TOF-MS等表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物Ⅵ為目標化合物。

［1］ 張進，肖國民. 含氮雜環(huán)化合物的研究進展［J］. 石油化工，2011，40（6）：579 - 584.

［2］ 李樂平. 含氮雜環(huán)化合物的合成研究［D］. 天津：天津大學(xué)，2004.

［3］ 董春萍. 含氮雜環(huán)化合物的合成方法研究［D］. 常州：常州大學(xué)，2013.

［4］ 姜嵐，李爭寧，趙德峰. 金屬-N-雜環(huán)卡賓配合物催化氫甲酰化反應(yīng)的研究進展［J］. 石油化工，2009，38（9）：1022 - 1030.

［5］ 閆星辰. 含氮雜環(huán)類配合物、希夫堿及超分子的合成、晶體結(jié)構(gòu)及抗癌活性研究［D］. 青島：中國海洋大學(xué)，2013.

［6］ 張振鋒. 含氮雜環(huán)類配體及其稀土配合物的制備、表征、熒光性能及與蛋白質(zhì)的結(jié)合研究［D］. 長沙：中南大學(xué)，2012.

［7］ Kolinski R A ，Korybut-Daszkiewicz B，Kubaj Z，et al. Macrocyclic Ligands and Their Metal Ion Complexes： Ⅵ. Preparation，Stereo Chemistry and Conformational Analysis of Polyalkyl 1，4，8，11-Tetra-Azacyclotetradeca-4，11-Dienenickel（Ⅱ）Diperchlorates［J］. Inorganic Chemica Acta，1975，14（3）：237 - 240.

［8］ Blanco B，Moreno-Manas M，Pleixats R，et al. Organic-Inorganic Hybrid Materials Containing 15-Membered Azamacrocyclic Triolefi nic Palladium（0） Complexes-Preparation and Activity as Recoverable Catalysts in Suzuki Cross-Couplings ［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，269（1/2）：204 - 213.

［9］ Badetti E，Caminade A M，Majoral J P，et al. Palladium（0）Nanoparticles Stabilized by Phosphorus Dendrimers Containing Coordinating 15-Membered Triolefi nic Macrocycles in Periphery［J］. Langmuir，2008，24（5）：2090 - 2101.

［10］ Serra-Muns A，Pleixats R. Tsuji-Trost Allylations with Palladium Recovery by Phosphines/Pd（0） -Triolefi nic Macrocyclic Catalysts［J］. J Organ Chem，2010，695（8）：1231 - 1236.

［11］ 楊艷芳. 過渡金屬催化的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)合成雜環(huán)化合物的研究［D］. 蘭州：蘭州大學(xué)，2014.

［12］ Loobet A，Masllorens E，Mireno-Manas M，et al. Synthesis Catalytic Activity and Redox Properties of Palladium（0）Complexes with 15-Membered Triolefi nic Macrocyclic Ligands Containing One，Two or Three Ferrocenyl Groups［J］. Tetrahedron Lett，2002，43（8）：1425 - 1428.

［13］ Franc G，Badetti E，Duhayon C，et al. An Efficient Synthesis Combining Phosphorus Dendrimers and 15-Membered Triolefinic Azamacrocycles：Towards the Stabilization of Platinum Nanoparticles［J］. New J Chem，2010，34（3）：547 - 555.

［14］ Wang Yang，Peng Xiaohong. RuRh Bimetallic Nanoparticles Stabilized by 15-Membered Macrocycles-Terminated Poly （Propylene Imine）Dendrimer：Preparation and Catalytic Hydrogenation of Nitrile-Butadiene Rubber［J］. Nano-Micro Lett，2014，6（1）：55 - 62.

（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Characterization of Bromopropyl-Containing 15-Membered Triolefinic Macrocycle

Yin Ye，Peng Xiaohong，Wang Yang，Zhou Wei
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China）

4-（3-Bromopropyl）benzenesulfonamide，N-（t-butoxyformyl）（2，4，6-triisopropylphenyl）sulfonamide，N-［4-bromo-2-butenyl］-N-（t-butoxyformyl）（2，4，6-triisopropylphenyl）sulfonamide，1，11-di（t-butoxyformyl）-（E，E）-1，6-bis［（2，4，6-triiso-propylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-diene，（E，E）-1，6-bis［（2，4，6-triisopropylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-diene and the fi nal product （E，E，E）-1，6-bis［（2，4，6-triiso-propylphenyl）sufonyl］-11-［（4-3-bromopropyl）sulfonyl］-1，6，11-triazacyclopentadeca-3，8，13-triene were synthesized successively from 1-bromo-3-phenylpropane，chlorosulfonic acid，1，4-dibromo-2-buten and 2，4，6-triisopropylbenzenesulfonamide. The intermediate and final products were characterized by means of FTIR，1H NMR and MALDI-TOFMS，and their structures were verifi ed.

1-bromo-3-phenylpropane；bromopropyl-containing 15-membered triolefi nic macrocycle；synthesis

1000 - 8144（2015）06 - 0729 - 06

TQ 25

A

2014 - 12 - 10；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 15。

印野（1992—），男，湖南省常德市人，碩士生，電話 15013022159，電郵 yale0103@126.com。聯(lián)系人：彭曉宏，電話13668961588，電郵 pxhpf@scut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（ 51273071）。