秦玉武，房德仁，任萬忠

（煙臺大學(xué) 山東省石化輕烴綜合利用工程技術(shù)中心，山東 煙臺 264005）

Cu+/13X分子篩吸附分離丁烷-丁烯混合體系

秦玉武，房德仁，任萬忠

（煙臺大學(xué) 山東省石化輕烴綜合利用工程技術(shù)中心，山東 煙臺 264005）

采用等體積浸漬法制備了一系列負(fù)載型Cu+/13X分子篩吸附劑，利用固定床吸附裝置對該系列吸附劑分離丁烷-丁烯混合體系的性能進(jìn)行了評價(jià)，考察了吸附劑中CuCl2負(fù)載量、焙燒還原時(shí)間、吸附溫度、吸附壓力、再生次數(shù)等對吸附劑性能的影響，并采用TPD方法分析了碳四組分與活性中心π-絡(luò)合能力的強(qiáng)弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu+/13X分子篩吸附劑是一種分離丁烷-丁烯混合體系的優(yōu)良吸附劑，當(dāng)CuCl2負(fù)載量為5.67%（w）、350 ℃下焙燒1.00 h、吸附溫度為35～40 ℃時(shí)，常壓下吸附效果最佳。升高吸附壓力使吸附劑的穿透吸附時(shí)間縮短，且吸附壓力過高時(shí)會引起吸附柱死體積內(nèi)的氣體體積增加，不利于分離。Cu+/13X分子篩吸附劑的再生性能良好，多次再生后仍保持較高的活性。

丁烷；丁烯； Cu+/13X分子篩；吸附分離；混合碳四；π-絡(luò)合

混合碳四主要包含丁二烯、丁烯和丁烷。分離丁二烯后的混合碳四稱為抽余碳四，抽余碳四中丁烷與丁烯的沸點(diǎn)和相對揮發(fā)度相近，分離較困難。傳統(tǒng)的分離方法有：低溫精餾法、萃取精餾法和吸收分離法［1］。目前，國內(nèi)外主要采用萃取精餾來分離丁烷和丁烯。采用吸附分離過程能對采用精餾、萃取等操作難以分離或分離能耗較高的物系實(shí)現(xiàn)高效低能耗的分離。目前，很多研究人員嘗試開發(fā)高效吸附劑分離烷烴-烯烴混合體系。

Yang等［2-3］制備了多種吸附劑用于烷烴-烯烴的分離，測定了乙烷-乙烯、丙烷-丙烯的平衡吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)CuCl/γ-Al2O3吸附劑對乙烯和丙烯的選擇性高于AgNO3/SiO2吸附劑，但CuCl/γ-Al2O3吸附劑的吸附等溫線在低壓時(shí)斜率較大，不利于使用變壓吸附過程進(jìn)行再生。Jong等［4］報(bào)道了一種由Ag鹽和含C=C鍵的聚合物組成的吸附劑，該吸附劑用于丙烷-丙烯混合體系分離時(shí)具有很好的丙烯選擇性。Padin等［5］研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3中過多的Lewis酸中心削弱了Ag+與烯烴之間π-絡(luò)合鍵的形成；而SiO2本身缺乏Lewis酸中心，從而使其成為優(yōu)良的載體。Stoitsas等［6］研究發(fā)現(xiàn)，在40 ℃時(shí)，微孔SiO2膜材料對丙烷-丙烯等混合體系的分離因子為7.7，在多孔陶瓷膜材料中性能最佳。

本工作制備了Cu+/13X分子篩吸附劑，利用固定床吸附裝置對該吸附劑吸附分離丁烷-丁烯混合體系的性能進(jìn)行了評價(jià)，考察了CuCl2負(fù)載量、焙燒還原時(shí)間、吸附溫度、吸附壓力、再生次數(shù)等對Cu+/13X分子篩吸附劑性能的影響；同時(shí)采用TPD方法分析了碳四組分與活性中心π-絡(luò)合能力的強(qiáng)弱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

固體CuCl2：純度99.0%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；13X分子篩：祥文化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓杭兌却笥?9.9%，煙臺飛鳶氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。吸附劑性能的評價(jià)使用混合碳四原料，原料氣的組成見表1。

表1 原料氣的組成Table 1 Composition of feed gas

1.2 吸附劑的制備

分別取3份一定量的直徑為3～5 mm的球狀13X分子篩，測其靜態(tài)飽和吸水率，取3次平行測定的算術(shù)平均值為40.17%（w）。將篩分好的13X分子篩（粒徑0.187～0.375 mm）置于干燥箱內(nèi)，在110℃下烘干24 h后密閉保存。將一定量的CuCl2溶于一定體積的去離子水中，待完全溶解后采用等體積浸漬法浸漬13X分子篩粉末，充分混合，放置20 min后，于110 ℃下干燥3～4 h。在N2氣氛、350 ℃下焙燒還原，制得負(fù)載型Cu+/13X分子篩吸附劑。CuCl2負(fù)載量以CuCl2在Cu+/13X分子篩吸附劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

1.3 吸附分離實(shí)驗(yàn)

固定床吸附分離實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。吸附柱為φ12 mm×2 mm的不銹鋼管，長370 mm，吸附劑裝填高度290 mm，裝填量10.0 g，堆密度0.69 g/cm3。實(shí)驗(yàn)前用高純氮?dú)獯祾吖苈罚缓髮⑽絼┭b入吸附柱中，用溫控儀控制吸附柱的溫度恒定，通入原料氣，用減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)控制管內(nèi)流量。間歇采集尾氣試樣，采用上海海欣色譜儀器有限公司GC950型氣相色譜儀分析吸附后氣體的組成，HPAL/S毛細(xì)管柱（50 m×0.530 mm），柱溫 -60～200℃，F(xiàn)ID檢測。以時(shí)間為橫坐標(biāo)、出口尾氣中烯烴總摩爾分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制烯烴的吸附穿透曲線，取出口烯烴摩爾分?jǐn)?shù)為入口烯烴摩爾分?jǐn)?shù)10.0%的時(shí)刻為吸附穿透曲線的穿透點(diǎn)。當(dāng)出口烯烴摩爾分?jǐn)?shù)基本維持不變時(shí)為達(dá)到吸附平衡（即吸附飽和），吸附劑的穿透吸附容量由式（1）計(jì)算：

式中，q為穿透吸附容量，mL/g；F為原料氣流量，mL/min；θ為穿透時(shí)間，min；x為烯烴摩爾分?jǐn)?shù)；m為吸附劑的裝填量，g；t為溫度，℃。

圖1 固定床吸附分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Fixed bed adsorption separation device.1 Nitrogen cylinder；2 Pressure relief valve；3 C4feed gas；4 Mass fl owmeter；5 Adsorption column；6 Back pressure valve；7 Gas chromatograph；8 Soap bubble fl owmeter

1.4 TPD實(shí)驗(yàn)

取10 g 5.67%（w）Cu+/13X分子篩吸附劑，吸附原料氣飽和后進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：載氣（氮?dú)猓┝髁?0.0 mL/min，升溫速率0.625 ℃/min。采用六通閥手動取樣，從室溫開始每升高10 ℃取樣一次分析尾氣組成，直至溫度升至200 ℃；停止升溫繼續(xù)通載氣，直至溫度降至室溫。

1.5 變壓吸附實(shí)驗(yàn)

采用減壓閥和背壓閥控制吸附劑的吸附壓力，選取0，0.05，0.10，0.20 MPa 4個(gè)壓力點(diǎn)。在相同條件下進(jìn)行吸附分離實(shí)驗(yàn)，考察壓力變化對吸附穿透時(shí)間的影響。

1.6 活化再生實(shí)驗(yàn)

采用氣體熱再生法對吸附飽和失活后的Cu+/13X分子篩吸附劑進(jìn)行再生：將失活吸附劑裝入吸附柱內(nèi)，通入一定流量的惰性氣體，將溫度升至設(shè)定的再生溫度并維持恒定；分析吸附柱尾氣的組成，當(dāng)檢測不到烯烴時(shí)，停止加熱，降至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對吸附劑性能的影響

考察了Cu+/13X分子篩吸附劑在不同溫度區(qū)間內(nèi)吸附分離丁烷-丁烯混合氣的效果。不同吸附溫度下Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附穿透曲線見圖2。由圖2可看出，隨吸附溫度的升高，穿透時(shí)間先延長后縮短，在吸附溫度35～40 ℃時(shí)的穿透時(shí)間最長，因此該溫度區(qū)間為最佳吸附分離溫度。這主要是因?yàn)槲綔囟冗^低時(shí)以物理吸附為主，而化學(xué)吸附需要一定的活化能；吸附溫度過高時(shí)，物理吸附消失，同時(shí)化學(xué)吸附也不穩(wěn)定，容易脫附，造成穿透時(shí)間縮短。

圖2 不同吸附溫度下Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent at different temperature.Preparation conditions for the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h. Adsorption conditions：atmosphere，GHSV（C4）=8.3 h-1.Adsorption temperature/℃：25-30；35-40；45-50

2.2 CuCl2負(fù)載量對吸附劑性能的影響

CuCl2負(fù)載量對Cu+/13X分子篩吸附劑穿透吸附容量的影響見圖3。從圖3可看出，隨CuCl2負(fù)載量的增加，穿透吸附容量先升高后降低，當(dāng)負(fù)載量約為5.67%（w）時(shí)穿透吸附容量達(dá)到最大值，說明CuCl2在13X分子篩上的分散閾值大約在5.67% （w）左右，即CuCl2在13X分子篩上的最佳負(fù)載量為5.67%（w）。當(dāng)CuCl2負(fù)載量大于5.67%（w）時(shí)，吸附劑的穿透吸附容量開始降低，這是因?yàn)殡SCuCl2負(fù)載量的增加，會占據(jù)一定的空間，阻礙微孔擴(kuò)散傳質(zhì)，導(dǎo)致吸附劑的比表面積減小，穿透吸附容量降低。

圖3 CuCl2負(fù)載量對Cu+/13X分子篩吸附劑穿透吸附容量的影響Fig.3 Effects of CuCl2loading on the breakthrough adsorption capacity of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents.Preparation conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents：calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Adsorption conditions：atmosphere，35-40 ℃，GHSV（C4）=8.3-16.6 h-1.

2.3 焙燒時(shí)間對吸附劑性能的影響

CuCl置于空氣中易被氧化為高價(jià)銅鹽，見光則分解，且溶解度較低，難溶于水，采用浸漬法難以實(shí)現(xiàn)金屬鹽在分子篩表面的分散。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇CuCl2溶液作為浸漬液浸漬13X分子篩，然后在350 ℃下焙燒使Cu2+還原為活性組分Cu+。不同焙燒時(shí)間下Cu+/13X分子篩吸附劑的穿透曲線見圖4。從圖4可看出，當(dāng)焙燒時(shí)間為1.00 h 時(shí)，Cu+/13X分子篩吸附劑的穿透時(shí)間最長。因此最佳焙燒時(shí)間為1.00 h。

2.4 TPD分析

采用TPD技術(shù)［7-8］分析了原料氣中各組分與Cu+/13X分子篩吸附劑活性中心π-絡(luò)合能力的強(qiáng)弱，所得TPD譜圖見圖5。由圖5可看出，順-2-丁烯、反-2-丁烯與吸附劑的結(jié)合能力較強(qiáng)，其中，反-2-丁烯因其與吸附劑結(jié)合的空間位阻最小，所以結(jié)合能力最強(qiáng)，脫附時(shí)需要的脫附活化能最大。烷烴組分與吸附劑的結(jié)合力為范德華力，極易脫附，可采取適當(dāng)升溫或提高吹掃速率的方法使其脫附。

圖4 不同焙燒時(shí)間下Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents in different calcining time.Preparation conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbents：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃.Adsorption conditions：atmosphere，GHSV（C4）=33.2 h-1，35-40 ℃.Calcining time/h：0.25；0.50；1.00；2.00；3.00；4.00；5.00

2.5 變壓吸附對吸附劑性能的影響

變壓吸附技術(shù)是現(xiàn)代工業(yè)上最重要的氣體分離及凈化的方法［9-11］，其能耗低、吸附劑再生快、工藝過程簡單、操作穩(wěn)定，對含多種雜質(zhì)的混合氣體可一次性脫除雜質(zhì)得到高純度產(chǎn)品［12-13］。本實(shí)驗(yàn)在不同壓力梯度下對Cu+/13X分子篩吸附劑進(jìn)行在線吸附分離碳四實(shí)驗(yàn)，所得吸附穿透曲線見圖6。由圖6可看出，隨吸附壓力的升高，Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附穿透時(shí)間縮短。升高吸附壓力有利于氣膜傳質(zhì)和微孔擴(kuò)散傳質(zhì)過程，使傳質(zhì)效率提高；但吸附壓力較高時(shí)，吸附柱死體積內(nèi)的氣體體積增加，易造成回收率下降，氣體純度降低，不利于分離。

圖6 不同吸附壓力下Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent under different pressure.Preparation conditions for the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Adsorption conditions：35-40 ℃，GHSV（C4）=11.1 h-1.Adsorption pressure/MPa：0；0.05；0.10；0.20

2.6 活化再生對吸附效果的影響

吸附分離循環(huán)過程由吸附分離與吸附劑再生兩方面組成，吸附劑的再生性能是吸附過程的一個(gè)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。傳統(tǒng)的再生方法有很多，主要有熱再生法、真空再生法、化學(xué)再生法和生物再生法［14］。其中，熱再生法通過提供足夠的熱能來破壞吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵，從而使吸附質(zhì)解離，同時(shí)以一定流速的載氣吹掃吸附床，達(dá)到再生的效果。本實(shí)驗(yàn)采用氣體熱再生法對吸附飽和失活后的Cu+/13X分子篩吸附劑進(jìn)行再生，再生次數(shù)對Cu+/13X分子篩吸附劑吸附穿透時(shí)間的影響見圖7。

圖7 再生次數(shù)對Cu+/13X分子篩吸附劑吸附穿透時(shí)間的影響Fig.7 Effects of regeneration times on the breakthrough adsorption time of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent.Preparation conditions of Cu+/13X molecular sieve adsorbent：CuCl2loading 9.00%（w），calcination at 350 ℃ for 1.00 h.Regeneration conditions of the Cu+/13X molecular sieve adsorbent：300 ℃，0.5 h，GHSV（N2）= 41.4 h-1.Adsorption conditions：35-40 ℃，GHSV（C4）=11.1 h-1.

由圖7可看出，隨再生次數(shù)的增加，吸附穿透時(shí)間有所縮短，但仍保持較高的活性；第14次再生后，吸附穿透時(shí)間趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1） Cu+/13X分子篩吸附劑可以有效分離丁烷-丁烯混合體系，當(dāng)CuCl2負(fù)載量為5.67%（w）、350℃下焙燒1.00 h、吸附溫度為35～40 ℃時(shí)，常壓下Cu+/13X分子篩吸附劑的吸附效果最佳。升高吸附壓力使Cu+/13X分子篩吸附劑的穿透吸附時(shí)間縮短，且吸附壓力過高時(shí)會引起吸附柱死體積內(nèi)的氣體體積增加，不利于分離。

2） 碳四混合氣中的順-2-丁烯、反-2-丁烯與Cu+/13X分子篩吸附劑的結(jié)合能力較強(qiáng)，反-2-丁烯的結(jié)合力最強(qiáng)，需要的脫附活化能最大；烷烴組分與Cu+/13X分子篩吸附劑之間只存在物理吸附作用，較易脫附。

3）Cu+/13X分子篩吸附劑的再生性能良好，多次再生后仍維持較高的活性。

［1］ 張建平，李勇. 以催化裂化副產(chǎn)C4和乙烯裂解C4為原料生產(chǎn)1-丁烯的方法［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（1）：70 - 73.

［2］ Yang R T，Kikkinides E S. New Sorbents for Olefin/Paraffin Separations by Adsorption via π-Complexation［J］. AIChE J，1995，41（3）：509 - 517.

［3］ Padin J，Yang R T. New Sorbents for Olefin/Paraffin Separations by Adsorption via π-Complexation：Synthesis and Effects of Substrates［J］. Chem Eng Sci，2000，55（14）：2607 -2616.

［4］ Jong Hak Kim，Jongok Won，Yong Soo Kang. Silver Polymer Electrolytes by π-Complexation of Silver Ions with Polymer Containing C=C Bond and Their Application to Facilitated Olefi n Transport Membranes［J］. J Membr Sci，2004，237（6）：199 - 202.

［5］ Padin J，Yang R T. New Sorbents for Olefin/Paraffin Separations by Adsorption via π-Complexation：Synthesis and Effects of Substrates［J］. Chem Eng Sci，2000，55（14） ：2607 -2616.

［6］ Stoitsas K A，Gotzias A，Kikkinides E S，et al. Porous Ceramic Membranes for Propane-Propylene Separation via the p-Complexation Mechanism：Unsupported Systems［J］. Microporous Mesoporous Mater，2005，78（22）：235 - 243.

［7］ 王吉祥，謝筱帆. 熱脫附譜圖的理論分析［J］. 催化學(xué)報(bào)，1980，1（3）：229 - 240.

［8］ 潘志爽. 還原脫硫催化劑的 TPD 研究［D］. 天津：天津大學(xué)，2007

［9］ Esso Research and Engineering Company. Method and Apparatus for Fractionating Gaseous Mixtures by Adsorption：US，2944627［P］. 1960 - 07 - 12.

［10］ 朱紅莉，朱建華，陳光進(jìn). 從含氫氣中分離提濃氫氣技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（5）：421 - 425.

［11］ 候世杰. 10 000 Nm3/h 變壓吸附提純氫裝置運(yùn)行總結(jié)［J］. 工廠動力，2004（1）：43 - 47.

［12］ Sircar S. Adsorption Technology for Gas Separation［C］//The 3rd Pacifi c Basin Conference on Adsorption Science and Technology，Kyongju，2003.

［13］ 姚穩(wěn)，劉曉勤，戴岳. 工業(yè)尾氣中乙烯在絡(luò)合型吸附劑上的變壓吸附性能［J］. 石油化工，2005，34（7）：660 - 663.

［14］ Francisco Salvador，Nicolas Martin-Sanchez，Ruth Sanchez-Hernandez，et al. Regeneration of Carbonaceous Adsorbents：PartⅠ. Thermal Regeneration［J］. Microporous Mesoporous Mater，2015，202（1）：259 - 276.

（編輯 安 靜）

Adsorption Separation of Butane-Butene Mixture on Cu+/13X Molecular Sieve

Qin Yuwu，F(xiàn)ang Deren，Ren Wanzhong
（Light Hydrocarbon Comprehensive Utilization Engineering of Shandong，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

Several supported Cu+/13X molecular sieve adsorbents were prepared by impregnation. Their separation performances for butane-butene system were studied in a fi xed bed adsorption device. The effects of CuCl2loading，calcining time，adsorption temperature，adsorption pressure and regeneration times on the properties of the adsorbents were investigated. The π-complexation intensity of C4components with active centers was analyzed by means of TPD. The results showed that the Cu+/13X molecular sieves were excellent adsorbents for the separation. The adsorption capacity of the adsorbent was the maximum under the condition of CuCl2loading 5.67%（w），calcining temperature 350 ℃，calcining time 1.00 h，adsorption temperature 35-40 ℃ and atmospheric pressure. The breakthrough adsorption time could be shortened with increasing the pressure，and excessive pressure would increase the gas amount in the void volume，which was disadvantageous to the separation. The adsorbent exhibited good regeneration performance and kept the great adsorption activity after regeneration many times.

butane；butene；Cu+/13X molecular sieve adsorbent；adsorption separation；mixed C4；π-complexation

1000 - 8144（2015）06 - 0724 - 05

TQ 028.8

A

2015 - 01 - 11；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 08。

秦玉武（1987—），男，山東省日照市人，碩士生，電話 13031619252，電郵 qinyuwu2010@163.com。聯(lián)系人：任萬忠，電話 13583501250，電郵 rwzhong@126.com。

煙臺大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目。