周 叢，李 蔚，張兆斌，張永剛，王國(guó)清

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型的研究

周 叢1，2，李 蔚2，張兆斌2，張永剛2，王國(guó)清2

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

基于圖論的算法實(shí)現(xiàn)了以正戊烷為原料，自動(dòng)構(gòu)建熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模型程序，為復(fù)雜原料的裂解反應(yīng)自由基模型中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了可行的解決方案。采用此模型構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)正戊烷熱裂解反應(yīng)進(jìn)行模擬，在氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等主要產(chǎn)物的收率方面，相比手工構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，自動(dòng)構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型的模擬結(jié)果與裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近，具有明顯的優(yōu)勢(shì)；在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)初始條件進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)優(yōu)化起始反應(yīng)物種，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物收率的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。

正戊烷；熱裂解；反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成；機(jī)理模型

乙烯、丙烯、丁二烯和芳烴是基礎(chǔ)化工原料，大部分通過(guò)石油烴蒸汽熱裂解的方式生產(chǎn)。石油烴與高溫水蒸氣混合后，在裂解爐爐管內(nèi)吸收來(lái)自爐膛的熱量，通過(guò)熱裂解反應(yīng)生成各種不同碳鏈長(zhǎng)度的小分子不飽和烴類，經(jīng)后續(xù)的分離過(guò)程分別得到氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴、裂解汽油以及裂解柴油等產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程中的工藝條件，如投油量、水油比、爐管出口壓力以及爐管出口溫度等，均會(huì)影響石油烴的熱裂解反應(yīng)，并最終影響各種化工產(chǎn)品的分布。因此，建立工藝條件與石油烴裂解產(chǎn)物收率之間的數(shù)學(xué)模型對(duì)乙烯裂解爐的設(shè)計(jì)、實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件的優(yōu)化等均十分重要［1-2］。

裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是裂解爐模型的重要組成部分，一般由化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［3-5］和反應(yīng)速率方程等幾部分組成。烴類熱裂解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，至今尚未得到完整的反應(yīng)機(jī)理［6］；而且參與裂解反應(yīng)的原料構(gòu)成難以準(zhǔn)確測(cè)定，也給裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究增加了難度。但研究者們通過(guò)對(duì)復(fù)雜研究對(duì)象的簡(jiǎn)化和參數(shù)分離，已建立了各類不同的烴類熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并能較為準(zhǔn)確地描述裂解爐中石油烴的反應(yīng)情況，為裂解爐的設(shè)計(jì)和平穩(wěn)運(yùn)行提供了關(guān)鍵性的指導(dǎo)數(shù)據(jù)。

石油烴熱裂解反應(yīng)模型的發(fā)展從簡(jiǎn)單到復(fù)雜，經(jīng)過(guò)了3個(gè)不同的階段：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半?jīng)驗(yàn)半理論的分子模型及自由基機(jī)理模型。隨著原料分子的增大，原料分子的同分異構(gòu)體變得復(fù)雜，自由基機(jī)理模型中的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)也隨之變得難以構(gòu)建，因此，人們對(duì)裂解反應(yīng)的自由基機(jī)理模型的研究往往停留在較小的原料分子階段［7-9］。

為解決這一問(wèn)題，本工作基于圖論的理論和方法，編制出以正戊烷為起始原料的熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自構(gòu)建模塊，為更復(fù)雜原料的裂解反應(yīng)自由基模型中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供一種可行的解決方案。

1 熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型的建立

在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，應(yīng)用圖論的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和算法，編寫了ChemGraph類，用來(lái)構(gòu)建模型中的基礎(chǔ)化學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)的操作方法。ChemGraph是從Graph類擴(kuò)展出來(lái)表示存在于自然界的各種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。從Graph到ChemGraph，主要的擴(kuò)展在2個(gè)方面：1）將存儲(chǔ)在ChemGraph的元素限制在化學(xué)的各種單元上，如原子、自由基和價(jià)鍵等；2）添加了計(jì)算化學(xué)性質(zhì)的方法。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中共定義了3種類型的ChemGraph元素：化學(xué)元素、自由電子和化學(xué)鍵，其中，前兩者均存儲(chǔ)在各個(gè)ChemGraph節(jié)點(diǎn)中，化學(xué)鍵則存儲(chǔ)在各個(gè)ChemGraph弧中。

化學(xué)元素定義了每個(gè)圖節(jié)點(diǎn)部位的原子類型，從理論上，元素周期表中的所有元素都可以采用。但由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型研究的大多數(shù)化合物是由碳、氫和氧構(gòu)成的，因此目前該模型只包括上述化學(xué)元素。用戶在必要時(shí)可以通過(guò)自定義設(shè)置充實(shí)必要的化學(xué)元素。

自由電子表明了每個(gè)ChemGraph節(jié)點(diǎn)上自由基的數(shù)目和類型。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，有5種類型的自由電子狀態(tài)：非自由基、單自由基、雙自由基、單線態(tài)自由基和三線態(tài)自由基重峰。需要注意的是單線態(tài)和三線態(tài)兩種雙自由基在一些特殊類型的反應(yīng)中作用有所不同，因此需要區(qū)分單線態(tài)和三線態(tài)。結(jié)合ChemGraph節(jié)點(diǎn)元素中的化學(xué)元素和自由電子信息，可以為每一個(gè)化合物定義任何類型的局部結(jié)構(gòu)。

化學(xué)鍵是指連接兩個(gè)原子的化學(xué)鍵種類。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中包含單鍵、雙鍵（順式雙鍵、反式雙鍵）、三鍵以及苯環(huán)的共軛鍵。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中使用的圖數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)只是一種無(wú)向連通圖，并不存儲(chǔ)每個(gè)ChemGraph節(jié)點(diǎn)的相對(duì)位置，因此通過(guò)程序不能自動(dòng)識(shí)別一個(gè)雙鍵是順式還是反式，如果用戶需要在程序中反映這樣的信息，必須明確定義這些信息。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中定義符號(hào)的說(shuō)明見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中定義符號(hào)的說(shuō)明Table 1 Explanation of symbols in the self-generated model of the reaction network

簡(jiǎn)而言之，通過(guò)表1中定義的元素，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型能定義任何包含碳原子、氫原子和氧原子的化學(xué)分子和自由基。如果用戶對(duì)更復(fù)雜的化學(xué)系統(tǒng)感興趣，可以通過(guò)自定義方式涵括更多種類的原子，如氮、硫、硅等。目前反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型不能模擬離子，但若需要，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單地為ChemGraph元素增加一個(gè)新的類型——電荷數(shù)，用戶也可以自定義包括離子對(duì)象的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型。

對(duì)于問(wèn)題比較突出的孩子，面談效果最好。通過(guò)面談，班主任可以深入了解學(xué)生的成長(zhǎng)經(jīng)歷，家庭存在哪些問(wèn)題，進(jìn)行更有效的幫助和指導(dǎo)。雖然比較耗時(shí)，但效果最顯著。班主任在與家長(zhǎng)的溝通中，一定要明確立場(chǎng)，給自己一個(gè)正確的定位。不能居高臨下，而是要設(shè)身處地地從家長(zhǎng)的角度看問(wèn)題，給予恰當(dāng)?shù)膸椭?。在與家長(zhǎng)的溝通中，用真情去打動(dòng)家長(zhǎng)，拉近家長(zhǎng)和老師之間的情感距離。跟家長(zhǎng)擺事實(shí)、講道理，而且要持之以恒，效果才會(huì)明顯。這也正是教育“潤(rùn)物細(xì)無(wú)聲”的體現(xiàn)。動(dòng)之以情，曉之以理，持之以恒，教育的效果才會(huì)好，才是有效的家校合作。

通過(guò)定義的ChemGraph元素，可以應(yīng)用鄰接表來(lái)表示唯一確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因?yàn)橐獙⒆杂呻娮雍突瘜W(xué)鍵等更多的信息納入到ChemGraph中，使用鄰接表表示的與一般圖表示的略有不同。圖1和表2給出了乙?；退泥徑颖肀硎臼纠?。

圖1 乙酰自由基的原子連接圖Fig.1 Atom connection of acetyloxy radical.

表2 乙酰自由基的鄰接表表示Table 2 Adjacency list representation of acetyloxy radical

為了避免用戶浪費(fèi)太多的時(shí)間來(lái)輸入所有的氫原子，模型還提供了一種簡(jiǎn)化的鄰接表格式，在這種格式中用戶不需要指定任何氫原子，模型會(huì)通過(guò)元素的價(jià)態(tài)信息自動(dòng)添加相應(yīng)的氫原子，表3給出了乙?；?jiǎn)化鄰接表表示示例。需要注意的是這樣的簡(jiǎn)化僅適用于ChemGraph，而在FunctionalGroup表示中，所有原子定義必須明確指定。

表3 乙酰自由基的簡(jiǎn)化鄰接表表示Table 3 Simplifi ed adjacency list representation of acetyloxy radical

在ChemGraph結(jié)構(gòu)中，還包括一些其他重要化學(xué)性質(zhì)，如化學(xué)分子式、相對(duì)分子質(zhì)量、對(duì)稱性數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)（如焓、熵、自由能以及熱容）等，以此構(gòu)建一個(gè)基于分子結(jié)構(gòu)的參數(shù)可查詢數(shù)據(jù)庫(kù)，用于化合物熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的存儲(chǔ)。對(duì)于沒(méi)有文獻(xiàn)參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)，也可通過(guò)查詢相近結(jié)構(gòu)的參數(shù)，然后使用Benson的基團(tuán)加合性方法來(lái)合理估算該結(jié)構(gòu)分子的相關(guān)參數(shù)。

為了計(jì)算化學(xué)分子式，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型統(tǒng)計(jì)出ChemGraph中不同類型原子的數(shù)量，并產(chǎn)生一個(gè)如CxHyOz（.）格式的字符串，其中，圓點(diǎn)表示ChemGraph中自由電子的數(shù)量，該數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)表示一個(gè)自由基。模型還直接從其化學(xué)式計(jì)算ChemGraph結(jié)構(gòu)的相對(duì)分子質(zhì)量。

在其他機(jī)理模型生成軟件中，人們開(kāi)發(fā)出用來(lái)計(jì)算的化學(xué)結(jié)構(gòu)的唯一字符串名稱的算法，然后用它作為化學(xué)結(jié)構(gòu)的唯一表示。但實(shí)際上，該方法可以很好地應(yīng)用于無(wú)環(huán)結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，在有復(fù)雜環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)常無(wú)法給出相應(yīng)的字符串表示。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，本工作沒(méi)有使用唯一字符串表示來(lái)區(qū)分化學(xué)結(jié)構(gòu)，相反，通過(guò)對(duì)ChemGraph等效測(cè)試的方法來(lái)確定化學(xué)結(jié)構(gòu)的唯一性。

1.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型的實(shí)現(xiàn)

通過(guò)構(gòu)建基于圖論的分子結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，參與熱裂解反應(yīng)的原料分子可被轉(zhuǎn)化成為計(jì)算機(jī)可識(shí)別、可結(jié)構(gòu)檢索的數(shù)據(jù)，作為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型的輸入，加入到模型的初始結(jié)構(gòu)庫(kù)中。然后，模型利用已封裝的分子結(jié)構(gòu)檢索算法，在已經(jīng)定義的反應(yīng)類型庫(kù)中檢索，找出初始分子中與反應(yīng)活性基團(tuán)匹配的結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，根據(jù)反應(yīng)庫(kù)的定義，在檢索到的結(jié)構(gòu)位點(diǎn)自動(dòng)生成新的反應(yīng)，加入到一個(gè)收集反應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)中保持，并將新產(chǎn)生的產(chǎn)物分子與初始結(jié)構(gòu)庫(kù)中的分子結(jié)構(gòu)對(duì)比，將具有不同結(jié)構(gòu)的新分子加入到初始結(jié)構(gòu)庫(kù)中，參與反應(yīng)的檢索，并重復(fù)上述過(guò)程直至初始結(jié)構(gòu)庫(kù)中的結(jié)構(gòu)全部經(jīng)過(guò)反應(yīng)檢索。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型在建立反應(yīng)后，可根據(jù)輸入分子的結(jié)構(gòu)在數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索或依據(jù)分子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到該分子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)，然后針對(duì)給定的反應(yīng)體系初始條件，如溫度、壓力等，進(jìn)一步計(jì)算得到該分子在反應(yīng)體系條件下的各種熱力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算出相應(yīng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如反應(yīng)活化能和碰撞因子等。

綜合生成的反應(yīng)、反應(yīng)參數(shù)以及初始的狀態(tài)條件，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型模擬出該狀態(tài)下物質(zhì)的反應(yīng)情況，通過(guò)設(shè)定的反應(yīng)速率閾值對(duì)生成的反應(yīng)進(jìn)行篩選，去除對(duì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)影響較小的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)規(guī)模進(jìn)行縮減，并對(duì)設(shè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行驗(yàn)證，使得生成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)既能達(dá)到設(shè)定要求的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，又能保證最終的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)規(guī)模最小。最后，模型輸出反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及參數(shù)。

2 正戊烷熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自生成

在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成過(guò)程中，由于對(duì)起始反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率要求不同，其中各物種轉(zhuǎn)變的程度有所不同，這樣產(chǎn)生的中間物種也會(huì)有所區(qū)別，還會(huì)進(jìn)一步影響到反應(yīng)路徑的變化。在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，模型終止條件參數(shù)決定著得到的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成規(guī)模，通過(guò)選擇反應(yīng)物的最終轉(zhuǎn)化率來(lái)調(diào)控。在實(shí)驗(yàn)中，選取了3種不同的轉(zhuǎn)化程度，分別為：低轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為80%；中轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為85%；高轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為90%。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成的初始條件也是影響反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成過(guò)程的重要參數(shù)。針對(duì)用戶自定義的不同起始反應(yīng)物，程序能搜索生成不同的中間物種和反應(yīng)路徑。雖然實(shí)驗(yàn)中僅僅使用了正戊烷作為唯一的反應(yīng)物，但實(shí)際高溫條件下，正戊烷、異戊烷和新戊烷會(huì)產(chǎn)生一定程度的異構(gòu)化，如果從反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成的開(kāi)始階段就將這些反應(yīng)物種添加入起始物列表，在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成過(guò)程中，能更好地引導(dǎo)相關(guān)中間物種和反應(yīng)路徑的生成。

通過(guò)上述不同的設(shè)定，計(jì)算得到了5種不同情況的正戊烷熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，分別為：模型Ⅰ，正戊烷為起始原料，低轉(zhuǎn)化；模型Ⅱ，正戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化；模型Ⅲ，正戊烷為起始原料，高轉(zhuǎn)化；模型Ⅳ，正戊烷和異戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化；模型Ⅴ，正戊烷、異戊烷和新戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化。分別對(duì)正戊烷熱裂解實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行模擬，并將各模型模擬的收率相對(duì)于實(shí)驗(yàn)收率做圖，分別得到氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等產(chǎn)物的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比圖，見(jiàn)圖2～5。

從圖2～5可見(jiàn)，搜索深度不同的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)各產(chǎn)物收率的模擬結(jié)果是不同的。對(duì)于烴類熱裂解的主要產(chǎn)物乙烯和丙烯，由于高溫條件下丙烯能進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，因此通過(guò)低搜索深度得到的網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)得到的丙烯和丁二烯收率都高于實(shí)際情況，而對(duì)乙烯收率的影響較??；而中等搜索深度和高搜索深度的情況相差不大，因此針對(duì)起始物的影響，以中等搜索深度作為比較參考。

圖2 各反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)氫氣收率的模擬比較Fig.2 Comparison of the hydrogen yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖3 各反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)甲烷收率的模擬比較Fig.3 Comparison of the methane yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖4 各反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)乙烯收率的模擬比較Fig.4 Comparison of the ethylene yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖5 各反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)丙烯收率的模擬比較Fig.5 Comparison of the propene yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

對(duì)比不同起始物的情況可看出，相對(duì)于單一將正戊烷作為起始物種，添加異戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了實(shí)際過(guò)程中正戊烷、異戊烷和新戊烷之間的相互轉(zhuǎn)化，能明顯改善模型對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)精度。

對(duì)比手動(dòng)構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基網(wǎng)絡(luò)模型，在對(duì)主要產(chǎn)物乙烯和丙烯收率的預(yù)測(cè)上，自動(dòng)構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于手動(dòng)構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；而且在氫氣和甲烷收率的預(yù)測(cè)上，相對(duì)于手動(dòng)構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)模型有明顯的改善。

3 結(jié)論

1）應(yīng)用圖論的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和算法，自動(dòng)構(gòu)建正戊烷熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成模型綜合生成的反應(yīng)、反應(yīng)參數(shù)以及初始的狀態(tài)條件，通過(guò)設(shè)定的反應(yīng)速率閾值對(duì)生成的反應(yīng)進(jìn)行篩選，并對(duì)設(shè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行驗(yàn)證，保證最終的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)規(guī)模最小。

2）采用該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)正戊烷熱裂解反應(yīng)進(jìn)行模擬。在氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等主要產(chǎn)物的收率方面，相比手工構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬結(jié)果，自動(dòng)構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型的模擬結(jié)果更為準(zhǔn)確，具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3）在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)初始條件的設(shè)定中，相對(duì)于單一將正戊烷作為起始物種，添加異戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了實(shí)際過(guò)程中正戊烷、異戊烷和新戊烷之間的相互轉(zhuǎn)化，可進(jìn)一步改善模型對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)精度。

［1］ 楊元一，曾清泉，許士興，等. 重質(zhì)油裂解數(shù)學(xué)模型——裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［J］. 石油化工，1984，13（11）：703 -710.

［2］ 王國(guó)清，杜志國(guó)，張利軍，等. 應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)石腦油熱裂解產(chǎn)物收率［J］. 石油化工，2007，36（7）：699 - 704.

［3］ 李華，張兆斌. 熱裂解鏈引發(fā)-終止反應(yīng)的計(jì)算——C—H鍵的斷裂-形成［J］. 石油化工，2006，35（7）：643 - 648.

［4］ Li Hua，Chen Bozhen，Huang Mingbo. CASPT2 Investigation of Ethane Dissociation and Methyl Recombination Using Canonical Variational Transition State Theory［J］. Int J Chem Kinet，2008，40（4）：161 - 173.

［5］ 李蔚，王國(guó)清，杜志國(guó)，等. 石油烴熱裂解反應(yīng)速率常數(shù)估算方法的研究進(jìn)展［J］. 乙烯工業(yè)，2009，21（2）：1 - 7.

［6］ 李蔚，張兆斌，周叢，等. 裂解爐管內(nèi)自由基反應(yīng)模型的研究進(jìn)展［J］. 乙烯工業(yè)，2010，22（2）：1 - 6.

［7］ Sundaram K M，F(xiàn)roment G F. Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅰ.Thermal Cracking of Ethane，Propane and Their-Mixtures［J］. Chem Eng Sci，1977，32（6）：601 - 608.

［8］ Sundaram K M，F(xiàn)roment G F. Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅱ. Cracking of iso-Butane，of n-Butane，of Mixtures Ethane-Propane-n-Butane［J］. Chem Eng Sci，1977，32（6）：609 - 617.

［9］ 張兆斌，李華，張永剛，等. 丁烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的建立和驗(yàn)證［J］. 石油化工，2007，36（1）：44 - 48.

（編輯 王 萍）

Self-Generated Model for Reaction Network of Pyrolysis of n-Pentane

Zhou Cong1，2，Li Wei2，Zhang Zhaobin2，Zhang Yonggang2，Wang Guoqing2
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Based on the algorithm of the graph theory，a self-generated model for the reaction network of the pyrolysis of n-pentane was established，which offered a practicable solution for building radical reaction network of the pyrolysis of complicated feedstock. The reaction network established by means of this model was used to simulate the product yields in the pyrolysis of n-pentane under the experimental conditions. Compared to the results simulated by artifi cially established radical reaction network models，the self-generated model has obvious advantages and its results are accurate with experimental results of n-pentane pyrolysis in the yields of major products，namely hydrogen，methane，ethylene and propylene. And the predicted accuracy of the major product yields was improved through the optimization of pyrolysis feedstock.

n-pentane；pyrolysis；self-generated model of reaction network；mechanism model

1000 - 8144（2015）06 - 0669 - 05

TQ 031.3

A

2015 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 21。

周叢（1975—），男，河南省南陽(yáng)市人，博士生，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 010 - 59202284，電郵 zhouc.bjhy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（413002）。