吳健松，梁海群

(1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江524048;2.高州市第一中學(xué)，廣東高州525200)

苦鹵，也稱(chēng)為“老鹵”，富含氯化鎂，是鹵水經(jīng)日曬產(chǎn)鹽之后，或者是鹵水經(jīng)工業(yè)提取鉀鹽、鈉鹽之后的“廢液”。在這種“廢液”中鎂離子的濃度很高，是制備鎂鹽晶須的極優(yōu)良的原材料。廣東省徐聞鹽場(chǎng)有數(shù)量巨大的苦鹵，科學(xué)利用這些苦鹵的鎂資源研制堿式水鎂石晶須對(duì)滿足增韌補(bǔ)強(qiáng)材料及阻燃材料市場(chǎng)需要、變廢為寶、環(huán)境保護(hù)有著重大的現(xiàn)實(shí)意義，也是實(shí)現(xiàn)鹽場(chǎng)鎂資源高值化利用的重要途徑之一。晶須是一種一維納米材料，它的強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力，它的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長(zhǎng)率，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電、超導(dǎo)電性質(zhì)，因此晶須在復(fù)合材料應(yīng)用中特別是高分子材料和陶瓷材料有非常廣泛的應(yīng)用［1－5］。堿式氯化鎂晶須就是一種重要的無(wú)機(jī)晶須，是制備氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須的重要的中間過(guò)渡體，研究表明［6］，能否成功地制備出堿式氯化鎂晶須，將直接決定著能否制備出氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須。堿式水鎂石晶須在工業(yè)上主要應(yīng)用有:將其添加在一個(gè)基體物質(zhì)之后，不僅使此基體物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度性能大大增加以防止破裂破碎，且可以阻燃消煙，以防止或減小火災(zāi)的發(fā)生。關(guān)于堿式氯化鎂晶須制備方法的已有不少報(bào)道［7］，作者前期還報(bào)道了其生長(zhǎng)機(jī)制［8］。本文報(bào)道直接利用廣東徐聞鹽場(chǎng)苦鹵為原料，在不經(jīng)提純分離苦鹵的情況下直接加入氫氧化鈉堿液作沉淀劑，制備了質(zhì)優(yōu)的堿式氯化鎂晶須，免去了極繁雜的除雜過(guò)程，有效地、清潔地、高值地利用了鹽場(chǎng)鎂資源;全制備過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)任何破壞。廣東徐聞鹽場(chǎng)鎂資源得天獨(dú)厚，鎂資源要利用好，盡量減少化工過(guò)程對(duì)自然環(huán)境的破壞，實(shí)現(xiàn)鹽場(chǎng)海水鎂資源利用清潔化和高效化，這是自然資源開(kāi)發(fā)的必然趨勢(shì)和要求。若研究成果進(jìn)入工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)，變廢為寶，那潛在的經(jīng)濟(jì)效益前景是也是十分樂(lè)觀和理想的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/Max-3C型X射線衍射儀 (日本理學(xué)Riguka，銅靶，λ=0.15418 nm，石墨彎晶單色器)，掃描速率 0.05(°)/s，掃描范圍:10°～ 60°;PHILIPS-SL-30型掃描電鏡;JEOL JEM－2010型透射電子顯微鏡;電熱恒溫水浴鍋:HHS型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。測(cè)定Mg元素采用ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀:法國(guó)JY公司，測(cè)定 C、S、H、Cl元素采用 PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀:美國(guó)。

NaOH:AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;AgNO3:AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠;K2CrO4:AR，廣州化學(xué)試劑廠;EDTA:AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;徐聞苦鹵采自徐聞鹽場(chǎng)。

1.2 方法與步驟

1.2.1 徐聞苦鹵主要離子組分含量分析 徐聞鹽場(chǎng)苦鹵中主要含有 Mg2+、Cl－、Ca2+、SO24－、Na+、K+等離子，根據(jù)《鹵水和鹽的分析方法》測(cè)定其含量 (由于其他組分在苦鹵水溶液中濃度很低，在堿式氯化鎂晶須制備工藝中干擾很小，因而未對(duì)其含量作檢測(cè))［9］，所得結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，徐聞鹽場(chǎng)苦鹵中主要組分含量最高的是氯離子，Mg2+濃度要比 Ca2+、濃度要大得多，這為苦鹵生產(chǎn)堿式氯化鎂晶須提供了良好的基礎(chǔ)。

表1 徐聞鹽場(chǎng)苦鹵主要組分含量Table 1 Main components of Xuwen salt field brine

1.2.2 堿式氯化鎂晶須 試液的配制備過(guò)程為:取300 mL苦鹵，過(guò)濾并棄去不溶物。配制0.80 mol/L的NaOH溶液。取苦鹵溶液100 mL，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)，并將錐形瓶?jī)?nèi)置于35℃水浴鍋至35℃。然后在攪拌狀態(tài)下慢滴加入0.80 mol/L的NaOH溶液50 mL(按化學(xué)計(jì)量苦鹵中的Mg2+是過(guò)量的)，加畢，將混合體系置于水溫為35℃的水浴鍋中繼續(xù)陳化50 h后，過(guò)濾收集沉淀，置于烘箱中 (T=(80±3)℃，t=24 h)烘干，即得堿式氯化鎂晶須。經(jīng)過(guò)摸索和正交試驗(yàn)，得知利用徐聞鹽場(chǎng)苦鹵制備堿式氯化鎂晶須較優(yōu)的條件是:堿的濃度為0.80 mol/L，加入堿的體積應(yīng)是苦鹵體積的1/5，混合溫度和陳化溫度都為35℃，陳化時(shí)間為50 h。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 XRD、SEM與元素分析 樣品的X射線衍射模型見(jiàn)圖1。各樣品的衍射曲線均已在圖中標(biāo)出，堿式氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)衍射圖比較，其主要衍射峰，即 (011)、 (112)、 (031)、 (022)、 (202)、(212)、(220)、(122)、(140)、(231)、(310)的dI－2 θ與標(biāo)準(zhǔn)衍射基本吻合，證實(shí)了樣品為堿式氯化鎂。衍射基線較平穩(wěn)，主峰尖銳，雜相衍射少，可見(jiàn)樣品的結(jié)晶度高，純度高。樣品的SEM見(jiàn)圖2，由圖2可見(jiàn)，樣品具良好的晶須狀，晶須直徑等軸均勻，表面光滑，直晶率好，粒度分布均勻，長(zhǎng)徑比約在50左右，非晶須狀物質(zhì)極少，晶須產(chǎn)率高，分散性好。

圖1 樣品的X射線衍射模型Fig.1 XRD pattern of sample

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM image of sample

樣品的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，由表2可知樣品純度較高，分析其數(shù)據(jù)，可推知樣品的化學(xué)式為3Mg(OH)2·Mg(OH)Cl·4H2O。

表2 樣品元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Element analysis data of samples

1.3.2 HRTEM分析與晶體生長(zhǎng)方向 圖3(a)和 (b)分別為堿式氯化鎂晶須樣品的HRTEM圖及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射。用photoshop處理圖3(a)，得知條紋間距是0.313 nm，正好對(duì)應(yīng)于(031)晶面距，因此可斷定樣品堿式氯化鎂晶須的生長(zhǎng)方向是沿 (031)晶面方向生長(zhǎng)的。這和文獻(xiàn)［8］堿式氯化鎂晶須的生長(zhǎng)方向是結(jié)果是一致的，只是其他生長(zhǎng)形態(tài)有點(diǎn)差別，苦鹵的組成盡管非常復(fù)雜，但卻沒(méi)有防礙堿式氯化鎂晶須生長(zhǎng)基元一維聯(lián)結(jié)的方向，證明晶須的生長(zhǎng)有其相對(duì)獨(dú)立性和特殊性。晶須與其他晶體的一個(gè)很大不同就是其原子排列高度有序，在其一維聯(lián)結(jié)生長(zhǎng)過(guò)程中，不易與其他離子或基團(tuán)聯(lián)結(jié)。堿式氯化鎂晶須屬于晶須的一種，因而其有這種特性是不容置疑的這可從電子衍射花樣直接看出。堿式氯化鎂晶須的密度約為1.10 g/cm3，比絮凝狀的堿式氯化鎂 (密度一般都大于6.8 g/cm3)要小得多;比表面也較小，這物理特性使得堿式氯化鎂晶須不易吸附包夾雜質(zhì)。不能進(jìn)入晶須的其他離子只與晶須有簡(jiǎn)單的物理吸附，這種吸附可在洗滌沉淀時(shí)被除去，故本文涉及到的除雜工藝就只有洗滌這一環(huán)節(jié)了，可見(jiàn)其除雜的簡(jiǎn)單。文獻(xiàn)［8］的生長(zhǎng)得在有乙二醇存在的條件下方可使晶須表面光滑，否則晶須表面較粗糙，但本實(shí)卻不用在體系添加任何的醇或其他物質(zhì)，卻可生長(zhǎng)出表面比較光滑的晶須，這說(shuō)明苦鹵的組成雖然極復(fù)雜，但有時(shí)這種復(fù)雜的組成在某一方面卻是有利的，其原因還有待于進(jìn)一步的研究。

圖3 樣品的HRTEM(a)及其電子衍射花樣 (b)Fig.3 HRTEM image(a)and electron back-scattering pattern of sample(b)

2 討論

在廣東省徐聞鹽場(chǎng)苦鹵的組成中，雖然含有0.158 mol/L的SO2－4和0.016 mol/L的CO2－3，但在最終的晶須產(chǎn)品卻未檢測(cè)到碳和硫?？帑u組成雖然復(fù)雜，但由于晶須的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的特殊性，雜質(zhì)并不會(huì)并不會(huì)顯著地沾染晶須。由于堿式氯化鎂晶須的密度較小，約為1.20 g/cm3，比普通形狀的堿式氯化鎂 (特別是絮凝狀的堿式氯化鎂，其密度均大于5.5 g/cm3)要小得多;比表面 (小于0.2 m2/g)也較小，這兩種物理特性使得堿式氯化鎂晶須不易吸附包夾雜質(zhì)。文獻(xiàn) ［8］證實(shí)了某些離子如要進(jìn)入晶須，則其所處在的生長(zhǎng)基元必須具有一定的穩(wěn)定能，且易于與晶須生長(zhǎng)基元相聯(lián)結(jié)。晶須與其他晶體一個(gè)很大的不同就是不含或極少含缺陷，其原子排列高度有序，不易與其他離子共生、包埋或結(jié)合。不能進(jìn)入晶須的其他離子只與晶須有簡(jiǎn)單的物理吸附，這種吸附可在洗滌沉淀時(shí)被除去。我們?cè)鬟^(guò)多次這樣的試驗(yàn):往制備堿式氯化鎂晶須體系中即使加入0.200 mol/L的SO2－4，也未發(fā)現(xiàn)晶須產(chǎn)品沾有顯著含量的SO2－4，將其制備為氫氧化鎂晶須后，氫氧化鎂晶須的純度也完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

利用廣東省徐聞鹽場(chǎng)苦鹵可直接制備堿式氯化鎂晶須，制備堿式氯化鎂晶須較優(yōu)的參數(shù)是:堿的濃度為0.80 mol/L，加入堿的體積應(yīng)是苦鹵體積的1/5，混合溫度和陳化溫度都為35℃，陳化時(shí)間為50 h。即使苦鹵的的組成非常復(fù)雜，但由于堿式氯化鎂晶須結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)的特殊性，雜質(zhì)難以進(jìn)入其晶格結(jié)構(gòu)。最終得到的晶須的純度高，晶形好?？帑u中堿式水鎂石晶須的生長(zhǎng)方向與在純水中生長(zhǎng)方向是一致的，但其他的生長(zhǎng)形態(tài)有點(diǎn)差異，在以后的實(shí)踐工作中應(yīng)盡量挖掘有利于晶須生長(zhǎng)的因素。

［1］WU J S，DU J，GAO Y M.Crystal growth morphology of magnesium hydroxide［J］.Turk J Chem，2014，38(3):402－412.

［2］吳健松，張正賀，林志仙.Al3(SO4)2(OH)5·H2O與α-Al2O3晶須的制備及其生長(zhǎng)機(jī)制［J］.硅酸鹽通報(bào)，2012，31(6):1421－1424.

［3］楊萌，羅世凱，鄧昭平，等.晶須在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，28(2):51－55.

［4］吳健松，梁海群，肖應(yīng)凱，等.乙二醇－變頻微波－水熱法制備優(yōu)質(zhì)鎂鋁水滑石及表征［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，49(3):70－74.

［5］宋吉巍，黃志良，閭闖凱，等.均相沉淀法制備AACHH阻燃晶須［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33(1):58－61.

［6］吳健松，梁海群.人工可控氫氧化鎂晶須生長(zhǎng)［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42(2):299－304.

［7］梁海，王婉婷，王國(guó)勝.利用工業(yè)輕燒粉合成堿式氯化鎂晶須的方法［J］.沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，28(1):10－14.

［8］WU J S，XIAO Y K，SU J Y，et al.The growth mechanism of the basic magnesium chloride whisker［J］.Sci China Ser E-Tech Sci，2011，54(3):682－690.

［9 中國(guó)科學(xué)院鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京:科學(xué)出版社，1996.