王曉蘭，王建軍，陳經濤

（陜西學前師范學院化學與化工系，陜西西安710061）

二水合2－吡嗪羧酸鋅（Zn（pyza）2（H2O）2（s））的晶體結構和熱化學性質

王曉蘭，王建軍，陳經濤＊

（陜西學前師范學院化學與化工系，陜西西安710061）

以二次蒸餾水為溶劑，合成了二水合2－吡嗪羧酸鋅（Zn（pyza）2（H2O）2（s））。利用X－射線單晶衍射法表征其晶體結構，應用TG／DSC熱分析技術研究了該化合物的熱分解特性，采用絕熱量熱計測量了該配合物在80～400K的低溫熱容。根據(jù)實驗結果，通過最小二乘法擬合原理，得到了該配合物的摩爾熱容隨折合溫度變化的公式，計算出該化合物的舒平熱容和熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)。依據(jù)熱化學循環(huán)原理，利用等溫環(huán)境下的溶解－反應熱量計，測定了所設計熱化學反應的反應物和生成物在所選定溶劑中的溶解焓，通過計算得出該反應的反應焓數(shù)值為－（49.555±0.403）kJ／mol。利用Hess定律計算出2－吡嗪羧酸鋅的標準摩爾生成焓為－（858.62±2.30）kJ／mol。利用紫外－可見光譜儀對反應物和產物溶解所得溶液分別進行測量，從而證實所設計熱化學循環(huán)的可靠性。

水合2－吡嗪羧酸鋅；晶體結構；TG／DSC；低溫熱容；標準摩爾生成焓

Key words：2－pyrazine carboxylate zinc dihydrate；crystal structure；TG／DSC；low－temperature heat capacity；standard molar enthalpy of formation

2－吡嗪羧酸含氮類配合物在應用化學、環(huán)境和藥學、生命科學等領域中都有著非常重要的研究意義和潛在實際應用前景［1－2］。含氮類雜環(huán)配位體與鋅等生命必需微量金屬離子配合物的合成及應用，能夠使生物體、有機化合物的活性明顯增強，因而特別引起人們的關注。這種含氮雜環(huán)配合物及其新合成的衍生物，在生命科學、農業(yè)科學、應用化工等方面成為合成新藥品、新農藥、新染料和作為一些精細化工產品合成的中間體，應用的范圍十分廣泛。2－吡嗪羧酸（Hpyza）分子中有四個可能的配位原子，能夠與金屬離子配位而且可能有多種配位方式，能夠得到豐富多彩的新的配合物。鋅離子具有良好的營養(yǎng)、光電催化、生物生理作用和殺菌消毒活性。羧酸類配體與鋅的配合物對細菌性感染和很多疾病有很好的治療及預防的效果［3］。不僅如此，將含鋅含氮類雜環(huán)及其衍生配合物負載在TiO2等載體上，能夠在紫外光作用下有效地進行光催化降解殺蟲劑［4］等有毒有機物；甚至能夠將NO通過光催化分解為N2和O2等。

研究表明，吡嗪羧酸含氮類配位體與人體有益微量金屬配合物的制備、提純、結構測定及性質和實際應用研究等方面已取得了很大的進展，但這類配合物的熱化學數(shù)據(jù)及性質方面的研究報道不多。熱容是這些配合物最基本的熱力學性質，根據(jù)熱容數(shù)據(jù)能夠準確計算出物質的其他熱力學性質數(shù)據(jù)。尤為重要的是這些物質的熱容大小與物質顯熱式儲能性能有密切關系。我們能夠依據(jù)化學熱力學循環(huán)及物質的標準摩爾生成焓，根據(jù)熱化學原理設計一個化學反應，從而計算這些物質參與化學反應的反應焓變、吉普氏自由能變、化學平衡常數(shù)以及理論上的產率等重要數(shù)據(jù)。本研究合成了新的二水合2－吡嗪羧酸合鋅配合物，在此基礎上利用TG／DSC等熱分析測試技術，分析了該化合物的熱化學過程；利用X－射線單晶衍射儀測定并且表征了它的晶體結構；并使用精密絕熱熱量計測定了該配合物在低溫度范圍的摩爾熱容。依據(jù)最小二乘法擬合方法，導出了配合物的摩爾熱容對折合溫度的計算公式；再應用數(shù)值積分的原理，計算得到每間隔5K的舒平熱容和其他熱力學函數(shù)值；又設計了相關的熱化學循環(huán)過程，選取合適的量熱測試溶劑，利用在等溫條件下溶解－反應熱量計原理，最終推算出二水合2－吡嗪羧酸鋅的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 化學試劑與實驗儀器

1.1.1 化學試劑 Zn（CH3COO）2·2H2O，Zn（OH）2（s），由上海國藥集團化學試劑有限公司生產；2－吡嗪羧酸（s）為AR級，純度為99%，由美國進口；濃氨水，AR級，濃度為25%～28%；無水乙醇，AR級，由上海思域化工科技有限公司生產。

1.1.2 實驗儀器 X－射線衍射儀：Bruker Smart－1000CCD型；同步熱分析儀：STA449C型；雙光束二波長分光光度計：UV－8500型；電子天平：CP225D型；攪拌恒溫電熱套：DHT型；真空干燥箱：DZF－6090型；顯微熔點儀X4型等。

1.2 樣品的合成

將一定量的Hpyza溶于加熱過的二次蒸餾水中；再稱取與配體摩爾數(shù)比為1∶2的Zn（CH3COO）2·2H2O固體，在室溫下溶于二次水中。將Zn（CH3COO）2溶液與配體（Hpyza）的水溶液混合，加熱至沸并恒溫回流12h后冷卻，抽濾。得到的無色透明濾液在室溫下靜置24h得到無色透明的晶體，再使用無水乙醇重結晶兩次。

1.3 配合物的熱分析

圖1 C7H4KNO4的TG／DSC曲線圖Fig.1 TG／DSC curves of the titled complex

熱分析測定過程中，TG／DSC使用德國進口的STA449C型同步熱分析儀進行。稱取5mg左右樣品，測量溫度范圍為25～400K，升溫速率確定為5K／min，全部在氮氣氣氛下進行測定。配合物Zn（pyza）2（H2O）2的TG／DSC分析結果見圖1。配合物的DSC曲線上出現(xiàn)三個吸熱峰值，它們分別對應于配合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的三步熱失重過程。溫度范圍為169.02～194.54℃，194.52～260.53℃和260.55～292.79℃。熱失重過程的前兩步為脫水過程，其脫水峰焓變和熵變數(shù)據(jù)為ΔHm，1＝48.11kJ／mol，ΔSm，1＝104.95J／（K·mol）；ΔHm，2＝63.26kJ／mol，ΔSm，2＝122.02J／（K ·mol）。其分解機理如下所示：

1.4 X－射線單晶結構分析

選取重晶體后的大塊晶體，使用德國制造的Bruker Smart－1000CCD型單晶衍射儀測試并收集衍射數(shù)據(jù)。以面探掃描方式收集用石墨單色化的MoKα（λ＝0.071 073nm）輻射為光源。由直接法解答得出配合物的晶體結構。對配合物中的全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)，以F2為基礎，使用SHELXTL－97［5］程序，通過全矩陣最小二乘法原理得出。配合物的晶體幾何學參數(shù)和結構精修結果見表1。

表1 C7H4KNO4的晶體結構學數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement for C7H4KNO4

從表1中可以看出，二水合2－吡嗪羧酸鋅（Zn（pyza）2（H2O）2（s））屬單斜晶系，P21／c空間群。晶胞參數(shù)為：a＝0.528 72nm，b＝1.111 18 nm，c＝1.032 24nm，α＝90，β＝99.36°，γ＝90，Z＝4。配合物的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別在表2中給出。在Zn（pyza）2（H2O）2中，Zn2+離子采取6配位數(shù)形成八面體構型。Zn（pyza）2（H2O）2配合物的分子結構與晶胞結構見圖2和圖3所示。

圖2 C7H4KNO4的晶胞結構Fig.2 Structure of the title compound

在配合物Zn（pyza）2（H2O）2的結構中，兩個配體Hpyza分子和中心Zn2+在同一平面。中心Zn2+與兩個配體Hpyza分子上的兩個N和兩個O原子配位。結構中的兩個水分子分別位于Zn2+與配體分子所構成平面的上方與下方位置。測定得到配合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中。

圖3 C7H4KNO4的晶胞堆積圖Fig.3 Crystal cell stacking of the title compound

表2 C7H4KNO4的部分鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and bond angles

1.5 配合物低溫熱容的測定

使用精密自動絕熱熱量計對該配合物進行低溫熱容的測定［6］，所用樣品的質量為1.963 29g，相當于0.005 65mol，樣品Zn（pyza）2（H2O）2的式量為347.59g／mol。采取間歇式加熱和交替式測溫的方式進行熱容的測量，測量溫度范圍為80～400K，冷凍劑為液態(tài)氮；樣品池加熱的速率控制在0.2～0.5K／min；樣品池與內屏之間的溫差控制在0.001K范圍內；樣品池在平衡期間的溫度變化率控制在10－3～10－4K／min；升溫間隔控制在1～5 K。熱容測量中的電能和溫度等所有測試數(shù)據(jù)由計算機自動采集處理。為了避免誤差，測試前多次測量了量熱參考標準物質α－Al2O3在80～400K溫區(qū)的摩爾熱容數(shù)據(jù)進行校正，其實驗數(shù)據(jù)和美國標準與技術研究院（NIST）的推薦值［7］的相對偏差在±0.30%以內。

1.6 配合物的標準摩爾生成焓測定

使用SRC－100型溶解－反應熱量計對配合物溶解焓進行測定［8］。由惠斯頓電橋自動控制完成對溫度控制和測定。溫度傳感器用熱敏電阻制成。在298～310K溫區(qū)內，使用熱敏電阻的電勢變化值和溫度變化值呈線性關系來指示測試溫度的變化。溶解熱和電標定測試可能產生的溫度誤差，可用精密熱敏電阻的直流惠斯頓電橋和與其配合使用的自動數(shù)據(jù)采集器來控制，并且采用等面積法［9］進行校正。利用每次溶解實驗的溶液，通過電標定的方法確定熱量計的能當量。熱量計恒溫水浴溫度控制在±0.001K精度內；測溫的精確度控制在±0.000 1 K范圍；全部測試過程的溫度控制在298.15K下進行。為了確保測試的準確度，測試前使用美國標準局制作的量熱標準物質THAM（NBS－74 2a）在標準狀態(tài)下的溶解焓數(shù)據(jù)來驗證儀器的準確程度。測試得到的實驗數(shù)據(jù)與文獻［10－11］標準值之間的相對偏差在±0.30%以內，保證了測試數(shù)據(jù)的準確性和精確度。

2 結果與討論

2.1 熱容

配合物Zn（pyza）2（H2O）2的熱容測試數(shù)據(jù)結果繪于圖4中。在80～400K內，熱容曲線是依次遞增的，這說明配合物Zn（pyza）2（H2O）2在此溫區(qū)內結構是比較穩(wěn)定的，沒有發(fā)生熱異常的化學或者物理變化。將此溫區(qū)的98個熱容實驗值，利用最小二乘法原理對折合溫度進行數(shù)學擬合處理，則熱容變化對折合溫度（T）的計算公式為

該方程在80～400K溫度范圍內是有效的。方程式中X為折合溫度［12］，X＝（T－240）／160，其中240是80～400K溫區(qū)的上限（400K）與下限（80 K）之和的一半；而160是同溫度區(qū)間中上限（400 K）與下限（80K）之差的一半。其折合溫度（X）介于1和－1之間。（1）式中X的冪指數(shù)值越大，則熱容測定值和舒平熱容值之間的誤差就越小。我們可通過選擇X的冪指數(shù)值，使得偏差最小。當此擬合曲線的冪指數(shù)選擇為4時，相關系數(shù)R2＝0.999 93，符合設計的要求。

圖4 C7H4KNO4的實驗摩爾熱容曲線圖Fig.4 Plot of heat capacities（Cp，m）against temperature（T）of the complex

利用配合物在80～400K溫度范圍內的熱容隨溫度變化的多項式方程，能夠計算出配合物Zn（pyza）2（H2O）2在此溫區(qū)內的舒平熱容數(shù)值。在298.15 K，選取測試范圍內的某一給定溫度（T），則該配合物的摩爾熱容（Cp，m）相對于其焓變、熵變及自由能變化的關系式［13］為

根據(jù)上述結論，使用數(shù)值積分原理，對摩爾熱容的多項式方程進行處理，可以獲得目標配合物Zn（pyza）2（H2O）2的熱力學函數(shù)值。在溫度為80～400K范圍內，每次測試間隔5K，測定的Zn（pyza）2（H2O）2的熱力學函數(shù)列于表3中。

表3 配合物Zn（pyza）2（H2O）2的舒平熱容及熱力學函數(shù)Tab.3 Smoothed heat capacities and thermodynamic functions of the complex Zn（pyza）2（H2O）2

2.2 生成物與產物的溶解焓和所設計反應的反應焓

本研究選用優(yōu)級純的2－吡嗪羧酸和Zn（OH）2（s）作為所設計反應的反應物，Zn（pyza）2（H2O）2（s）為目標產物。Zn（pyza）2（H2O）2（s）的標準摩爾生成焓可根據(jù)Hess熱化學循環(huán)，按照設計的下列化學反應方程式進行測定：

Zn（OH）2（s）+2Hpyza（s）＝Zn（pyza）2（H2O）2（s）。

作為反應產物之一的2－吡嗪羧酸鋅不溶于一般的酸、堿及水，但是在很稀的氨水溶液中可以溶解。我們經過反復試驗，以3.2mol／L（約5%）的稀氨水溶液作為量熱溶劑，對反應物和產物的溶解焓進行測定。稀氨水溶液，氨氣的揮發(fā)很小，不會影響量熱實驗的精確度。以化學反應方程式的計量系數(shù)為配比，在T＝298.15K時溶解在100mL所選的溶劑中。測試時，先將Hpyza（s）溶解在100mL所選溶劑當中，進行5次平行測量，所得到的溶解焓（ΔsH）結果列在表4中。若“s”代表所選溶劑，則此溶解過程可表示為

然后，將Zn（OH）2（s）溶解在溶液A′中，進行5次平行測量，將測定所得到的溶解焓（ΔsH）結果列在表4中。此溶解過程可表示為

將反應生成物Zn（pyza）2（H2O）2（s）溶解在所選溶劑中，5次平行測量的溶解焓（ΔsH）結果列在表4中。此溶解過程可表示為

按照Hess定律，反應的反應焓（ΔrHm）能夠通過溶解焓計算如下：

表4 在稀氨水溶液中，反應物和生成物的溶解焓＊Tab.4 Dissolution enthalpies of reactants and products in the selected solvents

2.3 二水合2－吡嗪羧酸鋅（Zn（pyza）2（H2O）2（s）的標準摩爾生成焓

根據(jù)所得到的反應焓數(shù)據(jù)及ΔfH0m［Hpyza（s）］＝－（327.82±1.130）［14］和ΔfH0m［Zn（OH）2（s）］＝－153.420［14］等結合，則化合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的標準摩爾生成焓可按照下式計算：

由Hess定律可知，對于一個確定的化學反應，如果反應的生成物溶解所得溶液B和反應的反應物溶解所得溶液A，在化學成分的組成、結構及物理和化學性質等方面都基本相同時，即它們處于相同的熱力學狀態(tài)，這樣的條件下所設計的熱化學循環(huán)過程一定是合理的。光譜實驗研究表明，紫外－可見（UV－Vis）光譜的結果能夠判斷反應物與生成物的化學組成、物理性質、化學性質及結構是否相同。在圖5中，我們可以看出，反應物溶解所得到的溶液A和生成物溶解所得到的溶液B的紫外－可見光譜曲線幾乎完全重合，具有幾乎相同的UV－Vis光譜曲線。表明溶液A和溶液B處于相同的化學熱力學狀態(tài)，上述設計Hess熱化學循環(huán)過程是正確的，可知其測定所得到的熱力學數(shù)據(jù)，計算得到的目標配合物二水合2－吡嗪羧酸鋅Zn（pyza）2（H2O）2（s）的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)是可靠的。

圖5 設計的溶液A和溶液B的紫外－可見光譜曲線圖Fig.5 UV－Vis spectra of solution A and solution B

3 結論

設計合成的二水合2－吡嗪羧酸鋅的反應焓為ΔrHm＝－（49.555±0.403）kJ／mol，表明該反應熱效應小于零，能夠促使反應自發(fā)進行，此反應是一焓驅動過程。從該反應前后的熵值減小計算得知，該反應的熵變應小于零，對反應自發(fā)進行不利，它不是熵驅動過程。測試及計算結果表明，二水合2－吡嗪羧酸合鋅的標準摩爾生成焓為：ΔfH0m＝－（858.62±2.30）kJ／mol，是一個較大的負值。根據(jù)吉普氏－霍姆赫斯公式計算的結論判斷，二水合2－吡嗪羧酸鋅的合成反應自由能減小，能夠自發(fā)進行，是一個焓驅動反應。它的熱力學數(shù)據(jù)與構成它的穩(wěn)定單質相比，能量更低，結構更穩(wěn)定。

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〔責任編輯 王 勇〕

Crystal structure and thermochemical properties of 2－pyrazine carboxylate zinc dihydrate（Zn（pyza）2（H2O）2（s））

WANG Xiaolan，WANG Jianjun，CHEN Jingtao＊
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Xueqian Normal University，Xi′an 710061，Shaanxi，China）

With twice－distilled water as the solvent，2－pyrazinyl acid dihydrate zinc（Zn（pyza）2（H2O）2（s））was synthesized，and its crystal structure was characterized bny X－ray diffraction method.By using TG／DSC technique，the behavior for the thermal decomposition of the compound were revealed.Using automatic adiabatic calorimeter，the complex at 80～400Kof the low－temperature heat capacity was measured.Based on the results，and the least squares fitting，the formula of complex the molar heat capacity versus the equivalent temperature was obtained，and the smoothed heat capacities of the compound and various thermodynamic function data were calculated.Based on thermochemical cycle principle，the use of dissolution－reaction calorimeter under isothermal environment，the designed heat chemical reaction enthalpy of the reactants and products dissolved in the selected were measured，solvents and the reaction enthalpy is－（49.555± 0.403）kJ／mol.Using Hess′s law，the standard molar enthalpy of 2－pyridine triazine zinc carboxylate was－（858.62±2.30）kJ／mol.Using UV－visible spectrometer，the speatra of the reactants and products solution were measured.Based on the spectra results，the reliability of the designed thermochemical cycle is confirmed.

O642.3

：A

1672－4291（2015）05－0054－07

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.05.352

2015－03－10

陜西省教育廳科學研究計劃（2013JK0663）；陜西學前師范學院科研基金重點項目（2012KJ008）

王曉蘭，女，講師，研究方向為應用化學及其熱力學。E－mail：wangxiaolan＠sina.com

＊通信作者：陳經濤，男，教授。E－mail：chenjingtao118＠163.com