樊建新，王 勇

(1.重慶交通大學(xué) 水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 管理學(xué)院，重慶 400074)

?

CPC協(xié)同膨潤(rùn)土處理模擬雙酚A廢水的研究

樊建新1，王 勇2

(1.重慶交通大學(xué) 水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 管理學(xué)院，重慶 400074)

為了提高雙酚A廢水的處理效率，采用有機(jī)膨潤(rùn)土的制備和模擬廢水處理同時(shí)進(jìn)行的方法，即將陽(yáng)離子表面活性劑(氯代十六烷基吡啶-CPC)和膨潤(rùn)土直接混合，協(xié)同處理模擬雙酚A廢水。通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)研究了CPC投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值等因素對(duì)雙酚A去除率的影響；采用等溫吸附和動(dòng)力學(xué)方程分析協(xié)同吸附過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明：CPC的加入提高了膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A的吸附量，當(dāng)CPC投加量為600 mg/L時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A的最大吸附量達(dá)到38.3 mg/g；協(xié)同作用使膨潤(rùn)土吸附雙酚A的平衡時(shí)間變短，吸附速率提高，10 min基本達(dá)到平衡吸附；協(xié)同作用隨pH值的升高而加強(qiáng)，堿性條件有利于雙酚A的吸附。研究表明：CPC和膨潤(rùn)土的協(xié)同作用，不僅提高了雙酚A的吸附量，而且避免有機(jī)膨潤(rùn)土制備過(guò)程，提高了廢水處理的效率。

環(huán)境工程；膨潤(rùn)土；雙酚A；CPC；吸附

0 引 言

雙酚 A是合成聚碳酸酯塑料、環(huán)氧樹(shù)脂以及阻燃劑的重要原料，是已知的內(nèi)分泌干擾素，對(duì)動(dòng)物的生殖系統(tǒng)發(fā)育具有一定的干擾作用[1-2]。然而近年來(lái)，隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，以及人類對(duì)聚碳酯塑料產(chǎn)品需求量的日益增加，進(jìn)入環(huán)境中的雙酚A也日益增多，其廣泛存在于工業(yè)與生活污水中[3-5]，直接威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)安全。因此， 如何處理雙酚A對(duì)水環(huán)境的污染引起廣泛的關(guān)注。吸附作為最常用的污水處理方法也被應(yīng)用于雙酚A廢水處理，吸附劑主要有天然礦物、生物質(zhì)炭、磁性材料等[6]。但由于雙酚A屬于疏水性有機(jī)物，很多無(wú)機(jī)材料對(duì)其吸附能力較弱，因此選擇吸附性能良好且價(jià)格低廉的吸附劑成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

膨潤(rùn)土[7]是一種分布較為廣泛的黏土礦物，由于其價(jià)廉易得，比表面積大，陽(yáng)離子交換容量高，表面吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于廢水處理中[8]。然而，膨潤(rùn)土對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附性能較差，雖然采用季銨鹽表面活性劑對(duì)膨潤(rùn)土改性，可以提高膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附量[9-11]，但是有機(jī)-膨潤(rùn)土的制備包括膨潤(rùn)土吸附表面活性劑、離心、洗滌、烘干、研磨等，過(guò)程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。筆者采用有機(jī)-膨潤(rùn)土的制備和有機(jī)污染物(雙酚A)的吸附同時(shí)進(jìn)行的方法，研究了CPC投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值等因素對(duì)協(xié)同吸附過(guò)程的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件以達(dá)到提高廢水中雙酚A去除率的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

雙酚A(分析純)，氯代十六烷基吡啶(分析純)；NaOH、HCl(分析純)。膨潤(rùn)土取自山東濰坊，灰白色，含95%蒙脫石，陽(yáng)離子交換量為0.67 meq/g。膨潤(rùn)土的主要成分見(jiàn)表1，天然膨潤(rùn)土經(jīng)400 ℃活化2 h，冷卻過(guò)400目篩，放入干燥的廣口瓶中待用。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1700，日本島津公司)； pH 計(jì)(瑞士Mettler Toledo 公司)；恒溫振蕩器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)。

表1 膨潤(rùn)土的化學(xué)組成

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 批量吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.15 g膨潤(rùn)土到一系列100 mL玻璃離心管中，加入一定濃度的CPC充分混合后，加入雙酚A溶液，混合溶液體積為50 mL。CPC的投加量為0，300，600 mg/L，雙酚A初始濃度在5～60 mg/L之間，HCl和NaOH將吸附體系pH值調(diào)至5。在室溫條件下振蕩2 h以達(dá)到平衡，離心，0.22 μm濾膜過(guò)濾上清液。溶液中雙酚A和CPC濃度采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，波長(zhǎng)范圍為200～400 nm，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算出雙酚A和CPC的平衡濃度。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。吸附量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為初始濃度，mg/L；Ce為平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.15g膨潤(rùn)土到一系列100mL玻璃離心管中，加入一定濃度的CPC充分混合后，加入雙酚A溶液，混合溶液體積為50mL，雙酚A初始濃度為60mg/L，HCl和NaOH將吸附體系pH調(diào)至5。在室溫條件下振蕩，不同時(shí)間取樣，離心，0.22μm濾膜過(guò)濾上清液。紫外-可見(jiàn)光度計(jì)測(cè)吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算出雙酚A或CPC的平衡濃度Ctj。t時(shí)刻吸附量按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；C0j為待測(cè)物的初始濃度，mg/L。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

待測(cè)液中含有雙酚A和CPC兩種組分，而紫外-可見(jiàn)吸光光度計(jì)測(cè)定的光譜信號(hào)為兩者吸光度的疊加，根據(jù)朗格比爾定律，采用多元線性回歸法求解混合體系雙酚A和CPC的濃度[10]。所有計(jì)算在軟件Sigmaplot11.0上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1CPC的投加量對(duì)雙酚A吸附量的影響

由于天然膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力較小，通常采用表面活性劑修飾的方法，使膨潤(rùn)土表面疏水性增強(qiáng)，從而增大其對(duì)有機(jī)物的吸附能力，但是合成過(guò)程較為繁瑣。筆者采用直接將天然膨潤(rùn)土和CPC混合，協(xié)同吸附雙酚A，以達(dá)到提高雙酚A吸附量的目的。

圖1中，在pH值為5，膨潤(rùn)土投加量為1.5g/L，雙酚A初始濃度為60mg/L條件下，CPC與膨潤(rùn)土的協(xié)同吸附作用大大提高了膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A吸附量，但CPC投加量達(dá)到600mg/L后，雙酚A的吸附量增大趨勢(shì)變緩。因此，筆者在后期實(shí)驗(yàn)中采用CPC的投加量為600mg/L。

圖1 CPC投加量對(duì)雙酚A吸附量的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究

2.2.1 雙酚A吸附動(dòng)力學(xué)

無(wú)CPC加入時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A的平衡吸附量只有1.73 mg/g，且達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)(圖2)，而CPC的加入使雙酚A平衡吸附量增大，與無(wú)CPC實(shí)驗(yàn)相比，初始濃度為600 mg/L的CPC協(xié)同膨潤(rùn)土吸附，雙酚A的平衡吸附量增大了近9倍，且吸附反應(yīng)10 min后基本達(dá)到平衡吸附。原因是固定在膨潤(rùn)土上的CPC長(zhǎng)鏈烷基增加了膨潤(rùn)土表面的有機(jī)相和疏水基團(tuán)，從而提高膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A的吸附量。

圖2 雙酚A吸附動(dòng)力學(xué)曲線

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔式(3)〕、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔式(4)〕對(duì)雙酚A 的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合：

(3)

(4)

式中：Qe1，Qe2為平衡吸附量，mg/g；k1，k2為吸附速率常數(shù)；其他符號(hào)含義同前。

在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中〔式(4)〕，半吸附時(shí)間t0.5為吸附量等于平衡吸附量1/2時(shí)所用的時(shí)間，用來(lái)衡量吸附反應(yīng)速率[12]。初始吸附速率h通常情況下用來(lái)描述吸附反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的傳質(zhì)過(guò)程。t0.5和h的定義如下[12]：

(5)

(6)

在無(wú)表面活性劑添加的條件下，雙酚A在膨潤(rùn)土上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其決定系數(shù)達(dá)到0.997，見(jiàn)表2。表面活性劑的協(xié)同吸附作用，對(duì)雙酚A的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程有所影響，首先吸附速率常數(shù)k1隨CPC的加入量增加而急劇增加；其次，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合決定系數(shù)提高到0.998和0.999，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述氯代十六烷基吡啶協(xié)同作用下雙酚A在膨潤(rùn)土上的吸附過(guò)程。由表 2可見(jiàn)，CPC和膨潤(rùn)土的協(xié)同作用，使雙酚A的半吸附時(shí)間均比無(wú)CPC體系縮短了5倍以上，同時(shí)初始吸附速率得到提高。因此，CPC的協(xié)同膨潤(rùn)土吸附作用，加快了雙酚A從水相到固相的遷移速度，同時(shí)提高了雙酚A的吸附量。這種現(xiàn)象的發(fā)生主要由于表面活性劑增大了膨潤(rùn)土表面的疏水基團(tuán)，增大了與疏水性有機(jī)污染物的親和作用力。

表2 膨潤(rùn)土吸附雙酚A的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2 CPC吸附動(dòng)力學(xué)

考慮到CPC在膨潤(rùn)土表面的吸附行為可能對(duì)雙酚A的吸附產(chǎn)生影響，研究了吸附過(guò)程中CPC自身的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

如圖3，當(dāng)雙酚A初始濃度為60 mg/L時(shí)，由于膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷對(duì)CPC的正電荷之間的靜電吸附作用，兩種不同初始濃度CPC的吸附在30 min后均基本達(dá)到平衡吸附量，且吸附平衡后去除率均可達(dá)到96%以上。

圖3 膨潤(rùn)土對(duì)CPC吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

2.3 等溫吸附曲線

通常等溫吸附線可以吸附劑與污染物之間的表面吸附作用機(jī)制提供半定性信息。為深入地了解陽(yáng)離子表面活性劑協(xié)同膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A 的吸附行為，采用 Linear 、Langmuir和 Freundlich 等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。

Langmuir 方程：

(7)

Freundlich方程：

(8)

Linear 方程：

Qe=kdCe+N

(9)

式中：QM為理論最大吸附量；kL為 Langmuir 吸附常數(shù)，反映了吸附的強(qiáng)度；kF為Freundlich 吸附常數(shù)，反映了吸附劑與污染物的結(jié)合強(qiáng)度； 1/n描述吸附的非線性以及吸附劑表面的異質(zhì)程度；kd，N為L(zhǎng)inear吸附常數(shù)；其他符號(hào)含義同前。

如圖4，膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A的吸附能力弱， Langmuir擬合最大吸附量?jī)H為2.48 mg/g，然而CPC的協(xié)同吸附提高了雙酚A吸附量，Langmuir擬合吸附量最大達(dá)到38.3 mg/g。Langmuir和Freundlich 等溫吸附方程均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的擬合結(jié)果，決定系數(shù)R2均大于0.993。

圖4 膨潤(rùn)土吸附雙酚A的等溫吸附曲線

Langmuir方程擬合吸附量均大于實(shí)際平衡吸附量，表明該吸附過(guò)程屬于單分子層吸附反應(yīng)。 同時(shí)，CPC的存在使得 Freundlich 等溫吸附方程中的特征常數(shù) 1/n由0.495增大到 0.698，Linear方程擬合決定系數(shù)由0.888提高到0.973，說(shuō)明CPC的存在使雙酚A在膨潤(rùn)土表面的有機(jī)相分配作用增加，但是主要貢獻(xiàn)作用的仍然為表面吸附。這主要由于CPC與膨潤(rùn)土之間的強(qiáng)靜電作用力使得膨潤(rùn)土表面形成一層吸附薄膜，這層吸附薄膜具有很強(qiáng)的表面吸附作用，提高膨潤(rùn)土的吸附能力。然而當(dāng)表面活性劑投加量較高時(shí)則形成分配相，但分配相的吸附能力相對(duì)弱于表面吸附膜[13]，所以表面活性劑協(xié)同膨潤(rùn)土吸附過(guò)程依然以表面吸附為主。

2.4 pH值對(duì)雙酚A吸附量的影響

膨潤(rùn)土表面的電荷隨pH值的變化而改變，同時(shí)雙酚A在水中的形態(tài)與pH值有關(guān)。由圖5可見(jiàn)，隨著pH值的升高，雙酚A的吸附量逐漸增大，而CPC的吸附量并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。這主要是由于雙酚A分子結(jié)構(gòu)決定的，隨著pH值的升高，雙酚A結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羥基發(fā)生解離，使雙酚A由分子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)而增強(qiáng)電負(fù)性[14]，而CPC的存在使膨潤(rùn)土表面充斥大量正電荷，因此隨pH值升高，雙酚A的吸附量逐漸增大。

圖5 pH值對(duì)雙酚A和CPC吸附量的影響

3 結(jié) 論

采用在陽(yáng)離子表面活性劑與膨潤(rùn)土的協(xié)同吸附作用可以大大提高疏水性有機(jī)污染物的去除率，且有利于吸附劑的循環(huán)利用。

1)將膨潤(rùn)土和陽(yáng)離子表面活性劑直接混合，協(xié)同吸附處理模擬廢水中的雙酚A，有利于增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)雙酚A 的吸附能力，CPC投加量為600 mg/L時(shí)雙酚A的最大吸附量提高近9倍。CPC的存在提高雙酚A的吸附速率，在10 min 內(nèi)基本達(dá)到飽和，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，同時(shí)膨潤(rùn)土對(duì)CPC有很好的的吸附作用。

2) Langmuir 和Freundlich等溫吸附方程均能較好地描述吸附等溫線，添加CPC使 Freundlich 等溫吸附方程中的特征常數(shù) 1/n增大，且Linear方程擬合決定系數(shù)提高，說(shuō)明CPC的存在使雙酚A在膨潤(rùn)土表面的有機(jī)相分配作用增加。

3) 由于CPC在膨潤(rùn)土的吸附導(dǎo)致其表面布滿正電荷，而雙酚A分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羥基電負(fù)性隨著pH值的升高而增大，有利于雙酚A的吸附隨pH值的升高而增大。

[1] 吳繼國(guó),周宏偉.SPME-GC/MS 法測(cè)定垃圾滲瀝液中雙酚A [J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(6):130-131,148. Wu Jiguo,Zhou Hongwei.Determination of bisphenol A in landfill leachate by solid phase microextraction coupled to Gas Chromatography/Mass Spectrometry [J].Environmental Science and Technology,2009,32 (6):130-131,148.

[2] Yamamoto T,Yasuhara A,Shiraishi H,et al.Bisphenol A in hazardous waste landfill leachates [J].Chemosphere,2001,42(4):415-418.

[3] Liu Guifang,Ma Jun,Li Xuchun,et al.Adsorption of bisphenol A from aqueous solution onto activated carbons with different modification treatments [J].Journal of Hazardous Materials,2009,164(2/3):275-1280.

[4] Mohapatra D P,Brar S K,Tyagi R D,et al.Physico-chemical pre-treatment and biotransformation of wastewater and wastewater sludge-fate of bisphenol A [J].Chemosphere,2010,78(8):923-941.

[5] Rubin B S.Bisphenol A:an endocrine disruptor with widespread exposure and multiple effects [J].The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology,2011,127(1 /2):27-34.

[6] Sharma V K,Anquandah G A K,Yngard R A,et al.Nonylphenol,octylphenol,and bisphenol A in the aquatic environment:a review on occurrence,fate,and treatment [J].Journal of Environmental Science and Health:Part A,2009,44 (5):423-442.

[7] 姜桂蘭,張培萍.膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:192-193. Jiang Guilan,Zhang Peiping.Preparation and Application of Bentonite [M].Beijing:Chemical Industry Press,2005:192-193.

[8] 晏得珍,何玉鳳,王艷,等.膨潤(rùn)土的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2009 (5):25-30. Yan Dezhen,He Yufeng,Wang Yan,et al.Modification of bentonite and its application in wastewater treatment [J].Technology of Water Treatment,2009 (5):25-30.

[9] 王毅,張婷,馮輝霞,等.陰離子改性膨潤(rùn)土對(duì)水中亞甲基藍(lán)吸附性能研究[J].非金屬礦,2008,31(2):57-61. Wang Yi,Zhang Ting,Feng Huixia,et al.Study on adsorption of methylene blue from aqueous solution by anion surfactant modified bentonites [J].Non-Metallic Mines,2008,31(2):57-61.

[10] Shen Dazhong,Fan Jianxin,Zhou Weizhi,et al,Adsorption kinetics and isotherm of anionic dyes onto organobentonite from single and multisolute systems [J].Journal of Hazardous Materials,2009,172 (1):99-107.

[11] Kang Qi,Zhou Weizhi,Li Qian,et al.Adsorption of anionic dyes on poly (epicholorohydrin dimethylamine) modified bentonite in single and mixed dye solutions [J].Applied Clay Science,2009,45(4):280-287.

[12] Tsai Wentien,Lai Chiwei,Su Tingyi.Adsorption of bisphenol-A from aqueous solution onto minerals and carbon adsorbents [J].Journal of Hazardous Materials,2006,134(1/2/3):169-175.

[13] Zhu Lizhong,Chen Baoliang,Shu Tao,et al.Interactions of organic contaminants with mineral-adsorbed surfactants [J].Environmental Science and Technology,2003,37(17):4001-4006.

[14] Yoon Y,Westerhoff P,Snyder S A,et al.HPLC-fluorescence detection and adsorption of bisphenol A,17β-estradiol,and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon [J].Water Research,2003,37(14):3530-3537.

Integrative Disposal of Bisphenol A from Simulated Wastewater byMixture of Surfactant CPC and Bentonite

Fan Jianxin1，Wang Yong2

(1. Key Laboratory of Ministry of Education on Hydraulic & Water Transport Engineering, Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074, China;2. School of Management, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

The preparation of organic bentonite and simulated wastewater treatment were carried out simultaneously, in order to improve the removal efficiency of bisphenol A. The cationic surfactant (chlorinated hexadecylpyridinium-CPC) and bentonite were directly mixed to make an integrative disposal of bisphenol A simulation wastewater. The effects of CPC addition dosage, reaction time, and pH value on the adsorption of bisphenol A by bentonite were investigated using adsorption experiments. The integrative adsorption process was analyzed by isotherm adsorption and kinetic equation. The experiment indicated that bisphenol A adsorption capacity of bentonite increased with the increase of CPC dosage, and the maximum adsorption capacity reached 38.3 mg/g when CPC addition dosage was 600 mg/L. In addition, the integrative effect made the equilibrium time of bisphenol A adsorption by bentonite shorten and the adsorption rate improve, and it could reach adsorption equilibrium within 10 minutes. Moreover, the integrative effect increased with the increase of pH value, and alkaline condition was advantageous to the adsorption of bisphenol A. The research indicates that adding cationic surfactant into the process of bisphenol A adsorption simultaneously, not only can improve adsorption capacity of bisphenol A by bentonite and avoid complex process of organic-bentonite synthesis, but also enhance the disposal efficiency of wastewater.

environment engineering; bentonite; bisphenol A; hexadecylpyridinium chloride (CPC); adsorption

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.06.17

2014-12-22；

2015-01-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41401255)；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2015jcyjA20018);重慶交通大學(xué)國(guó)家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心暨水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(SLK2014A03)；重慶交通大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(2013kjc-024)

樊建新(1982—)，女，山東聊城人，副教授，博士，主要從事環(huán)境污染過(guò)程與防治方面的研究。E-mail: jxfanw@gmail.com。

X131.2

A

1674-0696(2015)06-089-05