王成歡，畢玉琦，楊明，姜仁龍，于萍，張長橋

潤滑材料1-癸烯齊聚物的合成與性能研究

王成歡1，畢玉琦2，楊明2，姜仁龍3，于萍1，張長橋1

(1.山東大學化學與化工學院，濟南250061;2.山東質量認證中心，濟南250014;3.山東省標準化研究院，濟南250014)

對不同溫度時1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的相互作用進行了分子動力學模擬，以Et3NHCl和AlCl3為原料合成了離子液體催化劑，考察了不同反應條件對1-癸烯齊聚產物運動粘度、粘度指數、凝點等性質的影響;采用紅外光譜和氣相色譜對齊聚產物進行了的表征。研究結果表明:在較寬的溫度范圍內1-癸烯齊聚物三聚體和四聚體與鋼鐵表面相互作用后的表面總能量變化趨向于恒定;齊聚合成的工藝條件為AlCl3/Et3NHCl摩爾比為3，離子液體質量分數為5%，反應溫度為100℃，反應時間為7h時，齊聚產物在40℃和100℃時的運動粘度分別為57.49mm2· s－1和9.94mm2·s－1，粘度指數為160，凝點為－63℃，具有很好的粘溫性能和低溫流動性;1-癸烯齊聚產物表征的結果表明，齊聚反應進行得比較徹底，產物具有較長線性側鏈，1-癸烯齊聚產物中三聚體與四聚體總含量為84.57%，與前期研究工作的積累和分子動力學模擬結果基本吻合。

潤滑材料;分子動力學模擬;離子液體;1-癸烯

潤滑油是一種重要的潤滑材料，基礎油對潤滑油的性能有十分重要的影響，潤滑油基礎油主要分為礦物油和合成油。聚α-烯烴合成基礎油(poly-αolefins)是結構比較規(guī)則的長鏈烷烴。粘度和粘度指數是通用潤滑油基礎油分類中十分重要的指標，與礦物油相比，聚α-烯烴合成基礎油(下簡稱PAO)具有粘度指數高、凝點低等優(yōu)點。

高碳數直線型α烯烴齊聚合成PAO所用的催化劑［1，2］，主要有BF3催化劑，AlCl3催化劑與固載AlCl3催化劑，TiCl4/AlEt3催化劑與TiCl4/AlCl3催化劑，齊格勒納塔催化劑，茂金屬催化劑等，但是均存在催化劑單程壽命較短、產品后期分離處理復雜、嚴重污染環(huán)境和腐蝕設備等缺陷等的類似缺陷。離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、蒸汽壓低不易揮發(fā)、對環(huán)境污染小、極性可調、可以和反應體系形成兩相系統(tǒng)便于分離等特點［3～5］，因此離子液體用于烯烴齊聚的研究逐漸成為國際上研究的熱點［6，7，8，9，10］。

本研究對不同溫度時1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的相互作用進行了分子模擬，從理論上分析了1-癸烯齊聚物應具有較好的潤滑穩(wěn)定性的原因。以Et3NHCl和AlCl3為原料合成離子液體催化劑，主要考察了不同反應條件對PAO運動粘度、粘度指數、凝點等性質的影響;采用紅外光譜和氣相色譜對齊聚產物進行了的表征，討論了產物的結構和各組分含量。

1 實驗材料及方法

1.1實驗材料與齊聚合成裝置

所用實驗材料有無水三氯化鋁AlCl3、鹽酸三乙胺Et3NHCl、1-癸烯、正庚烷(AR)、硅藻土、5A分子篩，齊聚合成裝置如圖1所示。

1.2AlCl3-Et3NHCl離子液體催化劑的制備［3］

分別稱取一定質量比例的AlCl3和Et3NHCl加入到干燥的單口燒瓶中，加入一定量的正庚烷做溶劑;轉移至恒溫磁力攪拌器中，在不斷攪拌下緩慢升溫至80℃，反應3～4h;轉移至旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾出正庚烷，得到AlCl3和Et3NHCl不同摩爾比例的離子液體催化劑。

圖1 齊聚合成裝置Fig.1 Device for oligomerization

1.3癸烯齊聚反應

在通入氮氣保護的齊聚反應裝置中，順次加入1-癸烯和離子液體催化劑，控制轉速和反應溫度，特定時間后停止反應。

反應產物混合物轉移至梨形分液漏斗中靜置分層，催化劑由于密度較大在下層，可直接從產物中分離出去。對反應產物分別進行堿洗(5%的NaOH溶液)、水洗、旋蒸、硅藻土精制后，得到澄清透明的產品。

1.41-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的相互作用分子模擬

通過Materials studio 4.4軟件，采用全原子分子動力學方法，選擇COMPASS力場，對1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的相互作用進行幾個ns的分子動力學計算，模擬格子大小為6.01963nm×6.01963nm× 9.8898nm。

1.5運動粘度、粘度指數、凝點測定、紅外光譜分析和氣相色譜分析

按照國家標準GB/T 265—1988《石油產品運動粘度測定法》和國家標準GB/T 1995-88《石油產品粘度指數計算法》，采用SYA-265 B石油產品運動粘度測定儀，分別測定產品運動粘度和粘度指數。

按照國家標準GB/T 510—83《石油產品凝點測定法》，采用SYD-510G石油產品凝點試驗器測定產品的凝點。

采用德國Bruker VERTEX-70紅外光譜儀對齊聚產物進行結構分析;

按照國家標準SH/T 0558—93《石油餾分沸程分布測定法-氣相色譜法》，采用美國PE公司GC580氣相色譜儀測定齊聚產物的氣相色譜，分析其各組分含量。色譜柱選用長10m，內徑0.53mm，液膜厚0.15μm的甲基硅酮彈性石英毛細管柱;采用冷柱頭無分流進樣，進樣量為0.2～0.5μL;載氣(高純N2)流量5mL/min，燃氣(高純H2)流量30mL/min，助燃氣(凈化空氣)流量360mL/min;汽化溫度追蹤爐溫;色譜柱初溫度40℃，以10℃/min的速度升溫至430℃;采用FID檢測器，檢測室溫度為440℃。

2 結果與分析

2.1分子模擬結果討論

分子動力學模擬思路為:在一定系統(tǒng)及已知分子位能函數的條件下，從計算分子間作用力著手，求解體系中各分子微觀狀態(tài)隨時間的變化，再將分子的位置和動量組成的微觀狀態(tài)對時間平均，從而求得體系的壓力、能量等宏觀性質以及組成粒子的空間分布等微觀結構［11］。

以1-癸烯為原料合成的1-癸烯齊聚物，主要成分有二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等。前期研究工作的積累和系統(tǒng)的1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的相互作用的分子動力模擬，表明1-癸烯三聚體與四聚體的潤滑相互作用為優(yōu)，二者在不同的模擬溫度時均具有良好的潤滑效果。

以三聚體為例，圖2給出了1-癸烯三聚體的結構模擬圖，圖3中a，b，c和d分別給出了253K，293K，333K和373K時1-癸烯三聚體與鋼鐵表面相互作用后的模擬圖。

圖2 1-癸烯三聚體結構模擬圖Fig.2 Structure simulation diagram of1-decene trimer

253K，293K，333K和373K時1-癸烯三聚體與鋼鐵表面的相互作用的能量計算結果如表1所示。其中Esurface為無聚合物時鋼鐵表面的能量;Epolymer為1-癸烯三聚體自身表面的能量;Etotal表示鋼鐵表面和1-癸烯三聚體結合并相互作用后的總能量。

由表1可知，1-癸烯三聚體與鋼鐵表面相互作用后的表面總能量變化有效降低，1-癸烯齊聚物三聚體與鋼鐵表面相互作用前后的能量變化在253K時為183.26kcal·mol－1，而在293K，333K和373K時分別為119.47 kcal·mol－1，112.16 kcal·mol－1和110.05kcal·mol－1，并且呈現出溫度上升后，1-癸烯三聚體與鋼鐵表面相互作用前后的能量變化趨向于恒定的特點。

圖3 253K(a)，293K(b)，333K(c)和373K(d)時1-癸烯三聚體與鋼鐵表面相互作用后的結構模擬圖Fig.3 Structure simulation diagram of1-decene trimer after interacting with steel surface at253K(a)，293K(b)，333K(c)and 373K(d)

表1 1-癸烯三聚體與鋼鐵表面在不同溫度時的相互作用能Table 1 Interaction energy of1-decene trimer and steel surface at different temperature

分子動力學模擬數據表明，在較寬的溫度范圍內1-癸烯三聚體與鋼鐵表面相互作用后的表面總能量變化趨向于恒定，即在鋼鐵表面發(fā)生潤滑摩擦時，1-癸烯三聚體能很好地均勻“潤濕”并分布于鋼鐵表面，說明1-癸烯三聚體在潤滑運動中可較好地吸收摩擦產生的熱量和摩擦負荷能，因而具有較好的潤滑穩(wěn)定性。分子動力學模擬結果與Adhvaryu［17］由實驗得出的“正構烷烴具有很好的粘溫特性”結論相吻合。

2.2合成條件對齊聚反應的影響

2.2.1 AlCl3與Et3NHCl摩爾比對齊聚反應的影響

控制催化劑的質量分數為5%，同時反應溫度和反應時間為分別為100℃和7h，考察AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對1-癸烯齊聚產物性能的影響，結果見表2。

由表2可看出，離子液體催化劑中AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對齊聚產物的性能有顯著的影響。當AlCl3/Et3NHCl比值小于1時，離子液體不具備催化能力。隨著離子液體催化劑AlCl3/ Et3NHCl比值中AlCl3的增大，呈現出運動粘度和粘度指數明顯上升，而齊聚產物的凝點下降的趨勢，同時齊聚產物的凝點均低于－60℃，說明產品具有很好的低溫流動性。但是當AlCl3/Et3NHCl比值大于3時，離子液體催化劑儲存時將出現AlCl3析出的不穩(wěn)定現象，因此離子液體催化劑中AlCl3與Et3NHCl摩爾比例的上限為3。

表2 AlCl3與Et3NHCl摩爾比對1-癸烯齊聚產物性能的影響Table 2 Influence of AlCl3/Et3NHCl mole ratio on properties of 1-decene oligomer

2.2.2 催化劑質量分數對齊聚反應的影響

以AlCl3/Et3NHCl的摩爾比為3的離子液體為反應體系催化劑，同時反應溫度和反應時間分別為100℃和7h，考察離子液體催化劑加入量對1-癸烯齊聚產物性能的影響，結果見表3。

表3 催化劑質量分數對1-癸烯齊聚產物性能的影響Table 3 Influence of catalyst mass fraction on properties of 1-decene oligomer

實驗表明當催化劑含量為3%，所提供的催化劑活性中心較少，齊聚反應進行得較為緩慢，當催化劑含量達到5%時，齊聚反應明顯加快。由表3可以看出，隨著離子液體質量分數增加，各條件下得到的產物凝點都低于－60℃，表明產物均具有良好的低溫流動性，但是粘度指數以催化劑含量5%時最高。由于1-癸烯的齊聚屬于碳正離子反應，繼續(xù)增加催化劑含量，在反應開始時便形成大量的活性碳正離子，對提高產物粘度和粘度指數是不利的。從經濟角度上而言，為了獲得較高粘度指數的1-齊聚產物，催化劑質量分數為5%為宜。

2.2.3 反應溫度對齊聚反應的影響

以AlCl3/Et3NHCl的摩爾比為3的離子液體為反應體系催化劑，同時催化劑質量分數和反應時間分別為5%和7h，考察反應溫度對1-癸烯齊聚產物性能的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對1-癸烯齊聚產物性能的影響Table 4 Influence of reaction temperature on properties of 1-decene oligomer

從表4可以看出，雖然各條件下得到的產物凝點都低于－60℃，均具有良好的低溫流動性，但齊聚反應在60℃和80℃較低溫度進行時，由于催化劑活性較低，粘度指數相對較低;當反應溫度在100℃進行時，催化劑活性比較高且催化劑在此溫度下比較穩(wěn)定，得到的齊聚產物粘度指數最高;隨著反應溫度的繼續(xù)升高，雖然高溫有利于反應的進行，但溫度過高時離子液體催化劑“分解”造成催化活性降低，從而導致齊聚產物的運動粘度和粘度指數均下降，特別是140℃時這種影響十分顯著。

2.2.4 反應時間對齊聚反應的影響

以AlCl3/Et3NHCl的摩爾比為3的離子液體為反應體系催化劑，同時催化劑質量分數和反應溫度分別為為5%與100℃，考查反應時間對1-癸烯齊聚產物性能的影響，結果見表5。

表5 反應時間對齊1-癸烯聚產物性能的影響Table 5 Influence of reaction time on properties of1-decene oligomer

反應時間對1-癸烯齊聚產物性能的影響表明，雖然各條件下得到的產物凝點都低于－60℃，均具有良好的低溫流動性，但隨著反應時間的增大，齊聚產物的粘度指數整體上呈上升趨勢。其規(guī)律為反應7h時具有最高的粘度指數160，隨著反應時間的繼續(xù)增大，產物的粘度指數呈現出下降的趨勢。這是因為以AlCl3/Et3NHCl離子液體為催化劑時1-癸烯的齊聚屬于碳正離子反應，反應進行7h后體系中的活性碳正離子含量非常少，齊聚反應基本處于停滯狀態(tài)。

2.31-癸烯齊聚產物的表征

2.3.1 紅外光譜分析

由圖4可以看出，1-癸烯3085cm－1處的C—H伸縮振動吸收峰、1650 cm－1處的末端C C伸縮振動吸收峰、990 cm－1與910 cm－1處的烯烴端基氫面外彎曲振動吸收峰，在齊聚產物的紅外光譜中基本消失，說明齊聚反應進行地比較徹底。但966cm－1處出現了反式烯烴的特征吸收峰，表明產物中仍存有少量雙鍵，應進行加氫處理。722 cm－1處為含7個或以上碳數的烷烴的面外彎曲振動特征吸收峰，由此可推斷產物具有較長線性側鏈。

圖4 1-癸烯齊聚產物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of1-decene oligomer

2.3.2 氣象色譜分析

對優(yōu)化條件下制備的齊聚產物進行氣相色譜分析，分析結果見圖5。

對圖5中各保留時間對應的色譜峰進行積分，求算各組分的質量百分含量，結果見表6。

圖5 1-癸烯齊聚產物的氣相色譜Fig.5 Gas chromatography of 1-decene oligomer

由表6可知，1-癸烯齊聚產物中二聚體含量很少，而三聚體與四聚體的總含量為84.57%。1-癸烯齊聚產物的氣相色譜圖結果表明，在優(yōu)化的合成條件下齊聚反應合成的1-癸烯齊聚物中三聚體與四聚體的總含量占優(yōu)，因而呈現出良好的粘溫特性，并且與前期研究工作的積累和分子動力學模擬結果基本吻合。

表6 1-癸烯齊聚產物的組分分布Table 6 Composition distribution of 1-decene oligomer

3 結論

(1)1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面在不同溫度時相互作用的分子動力學模擬從理論上表明，在較寬的溫度范圍內1-癸烯三聚體和四聚體與鋼鐵表面相互作用后的表面總能量變化趨向于恒定，即在鋼鐵表面發(fā)生潤滑摩擦時，1-癸烯三聚體和四聚體能很好地均勻并潤濕分布于鋼鐵表面，說明其在潤滑運動中可較好地吸收摩擦產生的熱量和摩擦負荷能，因而具有較好的潤滑穩(wěn)定性。同時，1-癸烯齊聚物與鋼鐵表面的實際相互作用需要進一步實驗考證。

(2)合成了AlCl3-Et3NHCl離子液體催化劑，合成實驗結果表明1-癸烯齊聚的優(yōu)化工藝條件為: AlCl3/Et3NHCl摩爾比為3，離子液體催化劑質量分數為5%，反應溫度為100℃，反應時間為7h。此條件下的1-癸烯齊聚產物在40℃和100℃時的運動粘度分別為57.49 mm2·s－1和9.94 mm2·s－1，粘度指數為160，凝點為－63℃，具有很好的粘溫性能和低溫流動性。

(3)1-癸烯齊聚產物表征的結果表明，齊聚反應進行得比較徹底，產物具有較長線性側鏈;在優(yōu)化的合成條件下齊聚反應生成的1-癸烯三聚體與四聚體總含量為84.57%，因而呈現出良好的粘溫特性，并且與前期研究工作的積累和分子動力學模擬結果基本吻合。

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Synthesis and Properties of 1-decene Oligomer Lubricant

WANG Cheng-huan1，BI Yu-qi2，YANG Ming2，JIANG Ren-long3，YU Ping1，ZHANG Chang-qiao1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China;2.Shandong Quality Certification Centre，Jinan 250014，China;3.Shandong Institute of Standardization，Jinan 250014，China)

Molecular dynamics simulation(MDS)of the interaction of1-decne oligomer and the surface ofsteelatdifferent temperature was conducted.The viscosity，viscosity index and pour point of 1-decne oligomer synthesized at different conditions were examined，and the catalyst was Et3NHCl-AlCl3ionic liquid.Infrared spectrum(IR)and gas chromatography(GC)were used to characterize the 1-decne oligomer.Results show:the total surface energy change after the interaction of1-decne trimer and the tetramer with the surface of the steel tends to be constant at a wide range of temperature;at condition of AlCl3/Et3NHCl=3(mole ratio)，5%wt catalyst in 1-decene，reaction temperature 100℃and reaction time 7h，the viscosities of 1-decne oligomer at40℃and 100℃are 57.49 mm2·s－1and 9.94 mm2·s－1respectively，the viscosity index is 60，and the pour point is－63℃;the 1-decne oligomer has very good properties of viscosity-temperature and low temperature fluidity.IR and GC show that the oligomerization is relatively thorough，and the product has a long linear side chain with regular structure;the total content of trimer and tetramer is 84.57%，which is consistent with the former work and the result of MDS.

lubricant;molecular dynamics simulation;ionic liquid;1-decene

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.008

TE666

A

1005-5053(2015)01-0045-06

2014-02-11;

2014-10-13

于萍(1963—)，女，副教授，從事應用化學研究，(E-mail)yupping@sdu.edu.cn。