徐鳳勤 胡小飛 程方益 梁 靜 陶占良 陳 軍

(先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071)

多孔碳負載鎳納米顆粒的制備及催化氨硼烷水解制氫

徐鳳勤 胡小飛 程方益＊梁 靜 陶占良 陳 軍

(先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071)

合成了蜂窩狀的分級多孔碳，并以多孔碳為載體通過浸漬-化學(xué)還原法制備碳載鎳(Ni/C)作為催化氨硼烷水解制氫的催化劑。采用XRD、BET、SEM、Raman、TEM等手段對樣品進行了表征并研究了Ni/C室溫催化性能。結(jié)果顯示，多孔碳比表面積高達737 m2·g-1，具有部分石墨化結(jié)構(gòu)；負載的非晶態(tài)鎳納米顆粒平均粒徑約為10 nm，均勻分布在碳基材。碳載鎳對氨硼烷水解反應(yīng)具有良好的催化活性，鎳負載量為30wt%時催化性能最佳，298 K溫度下放氫速率達到1 304.67 mL·min-1·g-1，活化能為29.1 kJ·mol-1，并且具備一定的催化穩(wěn)定性，表明Ni/C可作為一種廉價高效的催化劑應(yīng)用于催化氨硼烷水解制氫。

分級多孔碳；碳載鎳；氨硼烷；水解；制氫

氫氣(H2)作為一種高能量密度、清潔的含能載體廣受關(guān)注[1-2]。然而，安全高效儲氫和制氫仍然是制約氫能應(yīng)用的關(guān)鍵因素[3]。開發(fā)高密度儲氫材料和便捷制氫技術(shù)十分必要又具有挑戰(zhàn)性[4]。氨硼烷(NH3BH3，ammonia borane簡稱AB)具有高氫含量(19.6wt%)[5-7]、無毒性和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點，被認為是潛在的儲氫材料[8-11]。在常溫下氨硼烷較穩(wěn)定，借助合適的催化劑氨硼烷能水解產(chǎn)生氫氣，實現(xiàn)儲氫和制氫一體化[12-13]。目前很多貴金屬催化劑例如Pt被應(yīng)用于催化氨硼烷水解制氫，且具有很高的催化活性[14]。然而貴金屬價格昂貴、資源稀缺，促使人們積極開發(fā)價廉高效的硼氫化物水解制氫催化劑[15]。Ni與Pt為同族元素，Ni基非貴金屬催化劑成本低、環(huán)境友好，對氨硼烷水解具有較好的催化活性[16-18]。顆粒大小、形狀、孔隙度和制備方法等因素均會對Ni基材料的催化性能產(chǎn)生影響。此外，研究表明在催化過程中金屬顆粒的團聚是制約其催化活性和循環(huán)利用性的重要原因[19]。改善Ni的分散度、減小粒徑、采用特殊形貌抑制團聚是提高其催化能力的有效途徑。目前常用方法是添加表面活性劑[20-21]和將活性組分分散在載體上[22]。由于催化過程主要發(fā)生在金屬表面，作為抑制顆粒團聚的表面活性劑的存在可能降低催化活性位點數(shù)量。因此，控制Ni顆粒尺寸，尋找合適的載體提高Ni的分散度，有利于發(fā)展高效Ni基催化材料。

分級多孔碳材料(包括微孔、介孔和大孔)由于具有較高比表面積、大孔隙率以及良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性成為研究熱點[23]。分級多孔碳材料是較理想的金屬催化劑載體[24-25]，其大孔可以阻礙所負載顆粒的團聚，納米孔提供了反應(yīng)溶液的輸運通道，微孔促進了生成氣體的擴散，大比表面積有助于催化劑和反應(yīng)物的接觸。因此，本文以分級多孔碳為載體，制備Ni/C催化劑。以酚醛樹脂為碳源、正硅酸乙酯為硅源，采用一鍋煮反應(yīng)和碳化反應(yīng)合成出SiO2/C微球，再去除SiO2載體，制備出蜂窩狀的分級多孔碳；并以分級多孔碳為載體，在不添加表面活性劑的情況下，采用浸漬-化學(xué)還原法原位制備出Ni/C。所制備的Ni/C催化劑表面積大，鎳顆粒尺寸小、分布均勻，用于催化氨硼烷水解制氫展現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

管式爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)，Q-300DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，SZCL-4B智能磁力加熱攪拌器，循環(huán)水真空泵(SHZ-DⅢ，鞏義市英峪儀器廠)，高速離心機(LG16-W,北京京立離心機有限公司)。X射線粉末衍射儀(D/max-2000，Rigaku)廣角XRD(掃描角度2θ范圍為10°～80°)。拉曼光譜儀(DXR,Thermo Fisher Scientific)，激發(fā)光波長530 nm。BEL SORP-Mini比表面積測定儀(荷蘭Ankersmid公司)。場發(fā)射掃描電鏡(JEOL，JSM-7500F)和場發(fā)射透射電鏡(Philips Tecnai F20)。

2123#熱塑性酚醛樹脂(天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司)，正硅酸乙酯(天津市光復(fù)精細化工研究所)，無水乙醇(≥99.7%，天津市化學(xué)試劑供銷公司)，氨水(25%～28%，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司)，氫氟酸(≥40.0%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，NiCl2·6H2O(≥98.0%，天津市光復(fù)精細化工研究所)，NaBH4(≥98.0%，天津市光復(fù)精細化工研究所)，氨硼烷(≥90.0%，Sigma-Aldrich)。

1.2 分級多孔碳材料的制備

分級多孔碳材料的制備參照本課題組前期工作[26]，具體實驗步驟如下：稱取0.5 g研磨成粉末的2123#熱塑性酚醛樹脂，在50℃溶于20 mL無水乙醇，然后量取2 mL正硅酸乙酯(TEOS)加入上述溶液，磁力攪拌15 min至形成淺黃色透明溶液，在持續(xù)攪拌下(450 r·min-1)快速加入50 mL 25%氨水/無水乙醇的混合液(體積比1∶4)，50℃下反應(yīng)3 h后，將懸濁液60℃下蒸干得到黃色固體，然后將黃色固體置于管式爐中700℃氬氣下碳化2 h得到黑色產(chǎn)物。接著用10%的氫氟酸處理碳化后的產(chǎn)物以除去SiO2模板，再用去離子水洗滌、干燥后得到蜂窩狀的多孔碳。

1.3 碳載鎳(Ni/C)的制備及原位制氫性能研究

通過改進的浸漬-化學(xué)還原法制備Ni/C[18]。將62.2 mg NiCl2·6H2O(Alfa Aesar，98.0%～102.0%)、10 mL去離子水、一定量的多孔碳混合于25 mL圓底燒瓶中，超聲處理15 min使Ni2+充分浸透到多孔碳中。然后將混合物置于25℃水浴下攪拌15 min，加入14.0 mg NaBH4，反應(yīng)5 min后，加入40.0 mg AB。利用充滿水的量氣管以排水集氣法記錄放氫速率。當(dāng)沒有氣泡冒出時，反應(yīng)結(jié)束。將懸濁液離心、無水乙醇洗滌后，在60℃下真空干燥12 h。為了提高碳載鎳樣品中所負載鎳顆粒的結(jié)晶性，將干燥的樣品置于管式爐中500℃、Ar氣氛下熱處理2.5 h。通過改變蜂窩碳的添加量(86.7、35.7和15.3 mg)分別制備了3種不同Ni負載量(15wt%、30wt%、50wt%)的Ni/C催化劑，其它實驗條件不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩多孔碳的表征

制備的SiO2/C復(fù)合材料和分級多孔碳的典型形貌如圖1所示。SiO2/C復(fù)合材料由直徑為500 nm左右的均勻微球組成，微球形狀規(guī)則，表面光滑。除去SiO2模板后得到了典型的蜂窩狀的多孔碳，大孔平均尺寸約為500 nm，孔壁上可觀察到更小的納米孔。在去除SiO2后的產(chǎn)物中看不到具有完整結(jié)構(gòu)的小球，表明前驅(qū)體復(fù)合材料中二氧化硅并沒有完全被碳前驅(qū)體包覆?？赡艿脑蚴欠尤渲牧肯鄬^低，包覆在外層的碳前軀體與二氧化硅結(jié)合不夠牢固，在溶劑蒸發(fā)過程中有一部分損失，導(dǎo)致生成蜂窩狀產(chǎn)物。

圖1 (A)SiO2/C和(B,C)分級多孔碳的SEM圖;(D)多孔碳的EDX譜圖Fig.1 SEM images of as-prepared(A)Silica/carbon composite and(B,C)hierarchically porous carbon;(D)EDX spectrum of the porous carbons

采用TEM進一步表征了多孔碳的微觀結(jié)構(gòu)。圖2(A，B，C)分別是平均孔徑為300、500和800 nm的樣品的TEM圖。圖中清楚的顯示了多孔碳相互連接的骨架結(jié)構(gòu)和大孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在樣品外層能夠觀測到具有相對獨立結(jié)構(gòu)的中空半球，這與SEM觀察吻合。這些結(jié)果表明：在形成二氧化硅/碳前驅(qū)體復(fù)合材料過程中，酚醛樹脂包覆硅球要優(yōu)先于硅球的團聚。大孔孔壁透明度較高，表明孔壁很薄。圖2(D，E，F(xiàn))為平均孔徑500 nm的多孔碳在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。從高分辨透射電鏡圖(圖2F)可以看出碳壁是由蠕蟲狀的微細孔組成。

圖2 (A,B,C)不同孔徑的分級多孔碳的TEM圖; (D,E,F)為不同放大倍數(shù)下B圖多孔碳的TEM圖Fig.2 (A,B,C)TEM images of the hierarchically porous carbons with different sphere size and(D,E,F) TEM images of sample(B)at different magnifications

圖3(A)分級多孔碳的N2吸附-脫附等溫線和(B)相應(yīng)的BJH孔徑分布圖Fig.3 (A)N2adsorption-desorption isotherms and(B)BJH pore size distribution curve of the synthesized porous carbon

圖3 顯示了合成的分級多孔碳的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的BJH孔大小分布圖。測得多孔碳比表面積為737 m2·g-1，總孔體積為0.545 7 cm3·g-1。由吸附等溫線的形狀可以判斷出存在多種模式的孔[27]。在相對較低的壓力下曲線初始的垂直部分表明多孔碳中微孔的存在，而在相對壓力接近1.0時曲線急劇增加顯示大孔的存在，在相對較高的壓力下的滯后回線是介孔的典型特征，可以歸為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會命名的H4類型滯后回線[28]，說明在制備的碳材料中介孔分布于具有微孔的基質(zhì)中。根據(jù)BJH方法從N2吸附等溫線計算出的孔大小分布數(shù)據(jù)(圖3B)顯示孔大小主要分布于10 nm以下，大部分孔體積來源于微孔。

圖4展示了多孔碳的拉曼光譜，可以看到在波數(shù)1 345和1 592 cm-1處分別出現(xiàn)低強度的D帶包峰和高強度的G帶峰。D帶是無定形碳的特征峰，而G帶歸屬于石墨化的碳的E2g振動特征峰[29]。G帶與D帶的強度比約為1.21，說明我們得到的多孔碳既存在無定型態(tài)，又具有部分石墨化的結(jié)構(gòu)。

圖4 分級多孔碳的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of synthesized porous carbon

2.2 碳載鎳(Ni/C)的表征

首先，我們對洗滌和真空干燥后的Ni/C樣品進行了XRD表征。圖5是制備的多孔碳及不同負載量和熱處理后的Ni/C的XRD譜圖。曲線a是多孔碳的衍射圖，在2θ為23°左右出現(xiàn)碳的包峰。曲線b、c、d分別對應(yīng)負載量為15%、30%、50%的Ni/C的衍射圖，它們呈現(xiàn)出類似的峰形，在2θ=23°左右均出現(xiàn)碳的包峰，在2θ=44.5°處有一個Ni的寬而弱的峰，說明負載的Ni為非晶態(tài)。隨著負載的Ni增加，44.5°的峰也逐漸增強。曲線e是熱處理30%Ni/C樣品的衍射圖，晶面(111)、(200)和(220)與面心立方Ni(JCPDS No.70-1849)的標準卡片相吻合。因此，熱處理顯著提高了鎳的結(jié)晶度。由于熱處理是在高純氬氣氛保護下進行的，并且500℃下碳自身具備一定的還原能力，所以可避免Ni顆粒被氧化，曲線e中無氧化鎳的雜峰。圖5(B)的EDS圖中可觀察到熱處理后的樣品主要含有C、Ni和少量的O和Si，結(jié)合圖1(D)多孔碳載體的EDS圖，說明熱處理后的樣品中的雜質(zhì)可能來源于多孔碳中殘余的SiO2模板以及吸附的含氧物種。

圖5 (A)制備的多孔碳(a)及不同負載量Ni/C(b:15%,c:30%,d:50%)和熱處理后的30%Ni/C(e)的XRD圖; (B)熱處理后的30%Ni/C的EDSFig.5 (A)XRD patterns of(a)porous carbon,Ni/C with different loading of(b)15%,(c)30%and(d)50%),and(e)30%Ni/C after annealing;(B)EDS of 30%Ni/C after annealing

圖630 %Ni/C的SEM(A,B)與TEM(C,D)圖Fig.6 SEM images(A,B)and TEM images(C,D)of Ni/C with 30.0wt%Ni loading

為了深入研究樣品的微觀形貌，對樣品進行了SEM與TEM測試。圖6是負載量為30%Ni/C的SEM與TEM圖像。由SEM圖可以看出，鎳顆粒均勻分散于多孔碳表面。由高分辨透射電鏡圖看出Ni顆粒平均粒徑在10 nm左右。另外，測試了3種不同鎳負載量的Ni/C樣品的比表面積。鎳負載量為15wt%、30wt%和50wt%的Ni/C樣品的BET比表面積分別是278、208和59 m2·g-1，可以看出隨著鎳負載量增加，Ni/C樣品的比表面積逐漸減少。

2.3 碳載鎳(Ni/C)的催化活性

研究了原位制備的Ni/C室溫下催化氨硼烷水解的性能。圖7(A)是不同負載量的Ni/C催化劑催化性能。從圖中可以看出，負載量為30%時催化性能最佳，在5 min之內(nèi)可使AB完全水解，在298 K放氫速率達到1 304.67 mL·min-1·g-1。雖然單純的Ni顆粒也具有較好的催化活性[17]，但其放氫速率相對較低。鎳負載量為15wt%、30wt%和50wt%的Ni/C催化AB放氫速率分別為855.33、1 304.67、688.00 mL·min-1·g-1。負載量15%時，雖然比表面積較大，但是活化位點少，因此催化活性相對降低，而負載50%時，由于顆粒團聚嚴重，比表面積減少，催化能力也下降?？梢奛i/C的放氫性能受表面積和鎳負載量的共同影響。此外，我們研究了溫度對Ni/C催化性能的影響。圖7(C)是不同溫度下負載量為30% Ni/C的放氫曲線，可以看出隨著溫度的升高，催化速率也相應(yīng)提高。更高溫度下反應(yīng)變得十分劇烈，實驗中難以準確測量產(chǎn)氫速率，因此變溫實驗在293～308 K之間進行。通過不同溫度下的速率數(shù)據(jù)，由阿倫尼烏斯公式進行擬合，計算得到活化能Ea= 29.1 kJ·mol-1，該數(shù)值低于文獻報道的鎳催化材料的活化能[18,30]。

圖7 (A)不同負載量的Ni/C室溫(298 K)催化氨硼烷水解制氫性能;(B)30%Ni/C的循環(huán)使用性能;不同溫度下負載量為30%Ni/C放氫曲線(C)和相應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線(D)Fig.7 (A)Hydrogen generation from AB solution(0.4wt%,10 mL)catalyzed by the in situ synthesized Ni/C with different loading under ambient condition,(B)Reusability of 30.0wt%Ni/C,(C)Catalytic activity of 30.0wt%Ni/C at different temperature and(D)the corresponding Arrhenius plots of lnk versus 1/T

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量催化劑性能好壞的一個重要方面，因此我們進一步研究了負載量為30%的Ni/C室溫催化AB水解的循環(huán)使用性能。如圖7(B)所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放氫反應(yīng)所需時間逐漸增加，即催化活性逐漸降低，這可能是因為隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，反應(yīng)副產(chǎn)物造成溶液的酸堿性發(fā)生了變化，對AB水解有一定影響。但重復(fù)使用5次后，放氫速率仍然達到672.0 mL·min-1·g-1，說明Ni/ C具有一定的循環(huán)利用價值。

3 結(jié)論

采用簡單的軟模板法制備了蜂窩狀的分級多孔碳，然后以多孔碳為載體，在不添加表面活性劑和分散劑的情況下，通過化學(xué)還原法制備了不同負載量的碳載鎳，作為催化劑用于催化氨硼烷水解制氫。負載量為30.0wt%的碳載鎳催化劑室溫下放氫速率達到1 304.67 mL·min-1·g-1，并且具有較低的活化能(29.1 kJ·mol-1)。結(jié)果表明，分級多孔碳負載的鎳納米顆?？勺鳛榘迸鹜樗庵茪涞牧畠r高效催化劑。

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Preparation of Porous Carbon-Supported Ni Nanoparticles for Catalytic Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis

XU Feng-QinHU Xiao-FeiCHENG Fang-Yi＊LIANG JingTAO Zhan-LiangCHEN Jun
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Honeycomb-like hierarchical porous carbon was prepared and employed as substrate to support nickel nanparticles via an impregnation-chemical reduction method.The synthesized carbon-supported nickel(denoted as Ni/C)was used as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane(AB).Results of XRD, BET,SEM,Raman,and TEM measurements showed that the synthesized carbon possessed high specific surface area of 737 m2·g-1and partially graphited structure;the supported amorphous Ni nanoparticles had an average particle size of 10 nm and were uniformly dispersed on the porous carbon substrate.The synthesized Ni/C exhibited high catalytic activity towards the hydrolysis of AB.At hydrolysis temperature of 298 K,Ni/C with 30wt%Ni loading was the most active,resulting in a high hydrogen release rate of 1 304.67 mL·min-1·g-1and a low activation energy of 29.1 kJ·mol-1.In addition,the Ni/C catalyst could be repeatedly utilized with respectable activity reservation for several times.The results indicate that Ni/C is a promising low-cost catalyst for hydrolytic dehydrogenation of AB.

hierarchical porous carbon;carbon-supported Ni;ammonia borane;hydrolysis;hydrogen generation

O614.81+3

A

1001-4861(2015)01-0103-06

10.11862/CJIC.2015.032

2014-07-22。收修改稿日期：2014-10-03。

863項目(No.2012AA051503)；國家自然科學(xué)基金(No.51101089，51371100，51271094)；973項目(No.2011CB631301)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：fycheng@nankai.edu.cn