梁紹威 鐘 偉 詹彩霞 趙 佳 李文強(qiáng) 葉 萍 王宏丹 沈 杰 樊 露 肖志音 劉小明＊,,

(1嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興314001)

(2南昌大學(xué)化學(xué)系，南昌330031)

基于不同堿基含量的[FeFe]-氫化酶模型化合物功能化聚合物的合成與表征

梁紹威1鐘 偉1詹彩霞2趙 佳2李文強(qiáng)2葉 萍1王宏丹1沈 杰1樊 露1肖志音1劉小明＊,1,2

(1嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興314001)

(2南昌大學(xué)化學(xué)系，南昌330031)

將含二炔基的[2Fe2S]模型化合物[Fe2(μ-SCH2C≡CH)2(CO)6](A)和雙疊氮單體2,6-(N3CH2)Py(B,Py=吡啶)與含堿性基團(tuán)的雙炔單體(2-PyCH2)N(CH2C≡CH)2(C,Py=吡啶)通過“點(diǎn)擊反應(yīng)”以不同比例進(jìn)行共聚，得到了6種含不同堿基量的[FeFe]-氫化酶模型化合物功能聚合物Polymer-1～Polymer-6。通過紅外光譜、硫元素分析、熱重、掃描電鏡和電化學(xué)對(duì)這些聚合物進(jìn)行了表征。紅外光譜和電化學(xué)研究表明二鐵六羰基單元A以二鐵五羰基的形式存在于聚合物中。在共聚過程中，增加單體C的含量能顯著改變聚合物的形貌和增加其在有機(jī)溶劑中的溶解度，同時(shí)熱穩(wěn)定性也有所增加。這些聚合物在含有醋酸的DMF介質(zhì)中催化質(zhì)子還原的行為表明，通過單體C引入的堿性基團(tuán)所形成的次級(jí)配位環(huán)境對(duì)二鐵中心的催化性能有顯著影響。

[FeFe]-氫化酶；聚合物；催化；共聚；“點(diǎn)擊”化學(xué)

0 引言

當(dāng)代社會(huì)能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，使得探索和研究可持續(xù)、環(huán)境友好的新型能源以減輕乃至完全脫離對(duì)化石能源的依賴已成為各國科技工作者必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。眾所周知，氫能作為未來重要的能源之一，被認(rèn)為是一種理想的可能取代化石能源的儲(chǔ)能物質(zhì)。因此，如何高效、綠色地制備氫氣成為了科學(xué)界研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[1]。然而當(dāng)前人們制備氫氣主要采用電解水的方式以及利用貴金屬制氫催化劑，前者能源消耗大，后者由于貴金屬本身的價(jià)格以及催化能力的問題，均限制了氫氣的大規(guī)模生產(chǎn)和使用，故而研制廉價(jià)高效的制氫催化劑就成為突破這一難題的必經(jīng)之路。另一方面，大自然已經(jīng)給我們提供了一條可參考的途徑氫化酶能夠在溫和的條件下快速高效地催化產(chǎn)氫。因此，如果能夠利用氫化酶產(chǎn)氫機(jī)理設(shè)計(jì)合成催化制氫的模擬體系，將對(duì)氫能的發(fā)展產(chǎn)生重要的意義。

氫化酶是一種含F(xiàn)e或Ni金屬簇的蛋白質(zhì)，它廣泛存在產(chǎn)甲烷菌、固氮菌、光合成菌、硫還原菌等許多微生物中，具有催化制氫的特殊性質(zhì)[2]。根據(jù)催化活性中心所含金屬的不同，氫化酶可以分為三類[3]：[FeFe]-氫化酶、[NiFe]-氫化酶和[Fe]-氫化酶。[FeFe]-氫化酶因其較其它兩種酶具有更為高效的催化活性，而受到了最為廣泛的關(guān)注。自[FeFe]-氫化酶的晶體結(jié)構(gòu)被解析出來之后(活性中心可能的分子結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示)[4-5]，國內(nèi)外的科研工作者在化學(xué)模擬[FeFe]-氫化酶[2Fe2S]活性中心方面開展了大量的研究工作[3,6-10]，極大地增進(jìn)了人們對(duì)[FeFe]-氫化酶的了解。

Scheme 1Schematic view of the H-cluster of the [FeFe]-hydrogenase

另一方面，[FeFe]-氫化酶的金屬活性中心處于生物高分子蛋白鏈的包圍之中，這種結(jié)構(gòu)既為金屬中心提供了“藏身”之地，也為底物和產(chǎn)物的進(jìn)出提供了通道，這些蛋白鏈上的堿性氨基酸殘基更為質(zhì)子的傳輸提供了“中繼站”[11-13]。因此，通過模擬[FeFe] -氫化酶周圍的環(huán)境，將有助于人類進(jìn)一步理解和闡明[FeFe]-氫化酶催化制氫的機(jī)理，設(shè)計(jì)合成有效的制氫催化劑。相對(duì)于結(jié)構(gòu)模擬研究，目前關(guān)于[FeFe] -氫化酶的活性中心周圍大分子蛋白的保護(hù)以及電子傳遞的作用進(jìn)行模擬的報(bào)道較少。Darensbourg等[14]用β-環(huán)糊精(β-CyD)包裹[FeFe]-氫化酶模型化合物，以此在一定程度上模擬金屬中心的生物環(huán)境。Artero等[15]將氫化酶的模型化合物修飾至多壁碳納米管上，利用碳納米管的優(yōu)良電子傳導(dǎo)性質(zhì)模擬大分子蛋白在催化制氫的電子傳遞作用。Pickett小組[16]將含[2Fe3S]單元的模型化合物和[4Fe4S]立方烷同時(shí)組裝到了電聚合的聚吡咯導(dǎo)電聚合物上，制備了含模擬氫簇的聚合物體系的催化電極。近年來，我們課題組也致力于將高分子化合物與模型化合物相結(jié)合并將之用于電極組裝的研究。采用的方法有如下3種：含有炔基的二鐵模型化合物聚合得到功能聚合物[17]、含炔基的模型化合物與有機(jī)疊氮化合物之間的成環(huán)聚合[18]、以二鐵模型化合物功能化廉價(jià)易得的聚氯乙烯(PVC)[19]或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[20]，再以自組裝或旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將有關(guān)的聚合物組裝到電極表面制備催化電極。研究結(jié)果表明，這種直接將[FeFe]-氫化酶模型化合物通過聚合反應(yīng)形成的功能材料，對(duì)模型化合物起到一定的保護(hù)作用，表現(xiàn)出一定的催化效率，使得受生物啟發(fā)的[FeFe]-氫化酶模擬研究工作朝著具有實(shí)用性的方向推進(jìn)。

前期我們報(bào)道了用二元單體進(jìn)行聚合的研究[18]，其中[FeFe]-氫化酶模型化合物[Fe2(μ-SCH2C≡CH)2(CO)6](A)與二疊氮化合物2,6-(N3CH2)Py(B)聚合得到Poly-Py，而單體A與1,3-二疊氮甲基苯(1,3-(N3CH2)2Ph)反應(yīng)得到另一種聚合物Poly-Ph。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種功能聚合物在溶解性、形貌和電化學(xué)性能均存在明顯的差別。含有堿性基團(tuán)的Poly-Py的電化學(xué)表現(xiàn)出更好的優(yōu)越性，聚合物在HBF4中能穩(wěn)定存在數(shù)十小時(shí)，起始還原電位比普通的單分子二鐵六羰基化合物正移400 mV左右；而另外一種聚合物Poly-Ph不溶于任何有機(jī)溶劑。為了進(jìn)一步探究氫化酶活性中心大分子的蛋白質(zhì)環(huán)境，結(jié)合蛋白質(zhì)含有大量堿性基團(tuán)的特點(diǎn)，我們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上[18]，設(shè)計(jì)合成了另一種含有堿性基團(tuán)的二炔化合物單體C，采用將模型化合物單體A、二疊氮化合物單體B和二炔化合物單體(2-PyCH2)N(CH2C≡CH)2(C)共聚的方法，利用“點(diǎn)擊”化學(xué)調(diào)節(jié)聚合物中堿性基團(tuán)的含量和有機(jī)骨架組成，以此考察非模型化合物部分的次級(jí)配位環(huán)境對(duì)聚合物的物理性質(zhì)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與基本操作

所有涉及對(duì)空氣敏感的配體以及金屬配合物的合成操作，均采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk無水無氧技術(shù)。絕大部分的試劑為市售的AR級(jí)化學(xué)品，部分試劑購于Alfa Aesar與Sigma-Aldrich公司，實(shí)驗(yàn)所用溶劑也預(yù)先經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的脫水除氧處理。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的三電極系統(tǒng)在氬氣的氣氛下操作完成[21]，具體為稱取一定量的聚合物加入到0.1 mol·L-1[t-Bu4N] BF4-DMF溶液中，以0.1 V·s-1的速率進(jìn)行掃描，得到的所有電化學(xué)數(shù)據(jù)均經(jīng)過二茂鐵校正。用于掃描電鏡的樣品，通過將超聲過的聚合物DMF溶液滴加到ITO玻璃電極上風(fēng)干制備而得。

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器型號(hào)如下：紅外光譜儀為Scimitar2000(Varian)，核磁共振儀為BrukerAvance DRX(400MHz)，元素分析為HeraeusCHN-O-Rapid Elementar Vario MICRO(德國)，熱重分析為TA SDTQ600，掃描電鏡為Quanta200F(FEI,Netherlands)，電化學(xué)工作站為AutolabPotentiostat30。

1.2 單體及聚合物的合成及表征

1.2.1 化合物A的合成

1.2.1.1 (μ-S2)Fe2(CO)6的合成

在氬氣氣氛下依次向500 mL的三頸瓶中加入Fe(CO)5(25 mL)和125 mL干燥的甲醇，然后慢慢滴加75 mL已除空氣的50%KOH水溶液。室溫?cái)嚢?0 min后將反應(yīng)液冷卻至0℃，緩慢加入33 g S8，反應(yīng)液立刻變黑并劇烈放熱。試液在0℃下繼續(xù)攪拌60 min，加入150 mL水、300 mL石油醚后用恒壓滴液漏斗加入85 g NH4Cl的150 mL水溶液。撤去冰浴，室溫下反應(yīng)16 h，至有機(jī)相呈深紅色。分出有機(jī)相后再加入200 mL石油醚萃取水相，合并有機(jī)相，減壓旋干后得深紅色固體，利用乙腈進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色晶體產(chǎn)物(9.68 g,30.3%)。紅外光譜(乙腈，cm-1)：ν(CO),2 083(m)2 041(s)2 002(s).熔點(diǎn)：51～52℃.

1.2.1.2 (μ-SCH2CCH)2Fe2CO6的合成

在氬氣氣氛下將(μ-S2)Fe2(CO)6(0.58 g，1.7 mmol)溶于50 mL干燥的THF，干冰/丙酮浴冷卻至-78℃。緩慢滴加LiEt3BH(3.4 mL,1 mol·L-1THF溶液)，試液變?yōu)槟G色，攪拌20 min，緩慢滴加3-溴丙炔(0.38 mL,3.4 mmol,80%甲苯溶液)，撤去干冰/丙酮浴，室溫下反應(yīng)4 h至試液完全變?yōu)榧t色，減壓抽除溶劑，粗產(chǎn)物采用柱色譜分離(洗脫劑：石油醚)，可得紅色固體化合物A(0.138 g,20%)。紅外光譜(二氯甲烷，cm-1)：ν(CO),2 077(m)2 043(s)2 004(s)。

1.2.2 化合物B的合成

1.2.2.1 2,6-二溴甲基吡啶(C7H7Br2N)的合成

在氬氣氣氛下向偶氮異丁氰(AIBN,100.4 mg)和N-溴代丁二酰亞胺(NBS,10.70 g,60.12 mmol)的CCl4(100 mL)溶液中加入2,6-二甲基吡啶(3.5 mL,30 mmol)，光照(200 W白熾燈)下攪拌回流2 h。試液變?yōu)榈S色，并有大量的懸浮物形成。反應(yīng)停止后，過濾除去不溶物，減壓旋干溶劑，殘留的油狀物通過柱色譜進(jìn)行分離(V乙酸乙酯/V石油醚=1/6)，得白色的晶狀固體(1.28 g,17%)。熔點(diǎn)：92℃，1H NMR(CDCl3, 295.5 K):4.55(s,CH2),7.38(d,Py,J=7.8 Hz),7.70(q, Py).

1.2.2.2 2,6-疊氮甲基吡啶(C7H7N7)的合成

在氬氣氣氛下將2,6-二溴甲基吡啶(1.75 g,6.67 mmol)逐滴加入到NaN3(6.50 g,100 mmol)的DMF(50 mL)懸濁液中，并于80℃攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)完全后停止加熱，將反應(yīng)液降至室溫，然后往其中加入100 mL蒸餾水，接著用乙醚萃取3次(3×50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水反萃取有機(jī)相3次(3×20 mL)，加入適量的無水硫酸鎂干燥。過濾除去硫酸鎂，減壓旋干，殘留的無色油狀物通過柱色譜進(jìn)行分離(V乙酸乙酯/V石油醚=1/3)，得無色油狀化合物B(1.22 g, 96%)。IR(nujol):ν(-N3)2 104 cm-1.1H NMR(CDCl3, 295.5K):4.48(s,4H,CH2),7.30(d,2H,Py,J=7.6 Hz), 7.76(q,2H,Py).

1.2.3 化合物C的合成

在氬氣氣氛下將3-溴丙炔(1.2 mL,10.00 mmol)緩慢加入至20 mL的氨甲基吡啶(0.5 mL,5.0 mmol)的THF溶液中，快速攪拌下再緩慢加入1.5 mL的Et3N，反應(yīng)液在室溫下攪拌反應(yīng)18 h。停止反應(yīng)后過濾除去白色不溶物，減壓旋干溶劑，殘留的黃色油狀物通過柱色譜進(jìn)行分離(V乙酸乙酯/V石油醚=2/3)，得淺黃色的液體化合物C(850 mg,87.4%)。IR(nujol): ν(CCH),3 105 cm-1.1H NMR(CDCl3,295.5K):2.27(s, 2H,CCH),3.47(s,2H,CH2),3.85(s,4H,CH2),7.18 (tri,1H,Ph,J=6.1 Hz),7.44(d,1H,Ph,J=7.8 Hz), 7.66(tri,1H,Ph,J=7.6 Hz),8.56(d,1H,Ph,J=4.5Hz).13C NMR(CDCl3,295.5K):42.3,58.9,73.4,78.6, 122.3,123.3,136.6,149.4,158.1。

1.2.4 聚合物(Polymer-1～Polymer-6)的合成

在氬氣氣氛下往化合物A([Fe2(μ-SCH2C≡CH)2(CO)6])(0.63 g,1.47 mmol)和化合物C(0.12 g,0.63 mmol)的THF溶液(40 mL)中加入二疊氮化合物B (0.40 g,2.1 mmol)的THF溶液(5 mL)，然后加入CuI (17.1 mg,0.09 mmol)的Et3N溶液(0.40 mL)。混合液置于40℃油浴中反應(yīng)18 h，至試液變?yōu)榻鹾谏膽覞嵋汉?，將其快速傾倒至急速攪拌的正己烷(1 000 mL)中，持續(xù)快速攪拌20 min，然后置于室溫下沉降48 h，反應(yīng)瓶底部析出大量的黑色沉淀。減壓抽濾后粗產(chǎn)物依次用THF(250 mL),H2O(100 mL), Et2O-EtOH 1∶1(250 mL)和Et2O(250 mL)洗滌，收集深黃色固體Polymer-1(0.71g,63%)，真空干燥后在氬氣氣氛下進(jìn)行封存。

聚合物Polymer-2～Polymer-6的合成與上述聚合物Polymer-1的實(shí)驗(yàn)操作相同，只是采取了不同的投料比，合成聚合物Polymer-1～Polymer-6的投料比及產(chǎn)物的產(chǎn)率列于表1。

表1 合成聚合物Polymer-1～Polymer-6所需的反應(yīng)物及產(chǎn)率Table1 Quality of reactants and the yields for the synthesis of Polymer-1～Polymer-6

Scheme 2Synthesis of Polymer-1～Polymer-6

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物Polymer-1～Polymer-6的合成

研究表明，在氫化酶催化質(zhì)子還原過程中，活性中心周邊的蛋白環(huán)境在質(zhì)子傳遞方面起到了重要作用[22-23]。因此，我們?cè)诤铣傻木酆衔镏幸雺A性基團(tuán)C，以增加聚合物的質(zhì)子親和力和親水性，以此來模擬天然的堿性氨基酸的殘基在氫化酶催化過程中所起到的作用。Polymer-1～Polymer-6合成路線及聚合比例如Scheme 2和表1所示?；衔顰和B按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[18]，化合物C以氨甲基吡啶和3-溴丙炔為原料，在三乙胺的條件下可以高產(chǎn)率地合成得到。為了考察加入的單體C對(duì)聚合物性質(zhì)的影響，我們研究了6種不同的聚合比例(Scheme 2)。為了使6個(gè)聚合物具有良好的對(duì)比性，所有聚合反應(yīng)均采用了相同的反應(yīng)條件：溶劑(THF)、催化劑(CuI)、助劑(Et3N)、反應(yīng)溫度(40℃)以及反應(yīng)時(shí)間(18 h)。

在我們之前報(bào)道的聚合體系中，由A與B聚合而得到的聚合物Poly-Py僅能溶于DMF與DMSO[18]。而本文合成的6個(gè)聚合物在溶解度方面有很大地改善，不僅能溶于強(qiáng)極性溶劑如CH3OH、CH3CH2OH、DMF與DMSO，而且在中弱極性的溶劑(如THF、DCM)中也有良好的溶解度。這類聚合物溶解性的改善可能得益于聚合體系中引入了含堿性基團(tuán)單體C，使之在以下2個(gè)方面發(fā)生了明顯的變化：(1)聚合物堿性基團(tuán)增加，使得聚合物的整體極性明顯增強(qiáng)，更容易溶于強(qiáng)極性溶劑中；(2)另一方面，不管是單體B還是C，均含有剛性的吡啶基團(tuán)，聚合后使得產(chǎn)物的剛性及有機(jī)成分增加，導(dǎo)致在中等或弱極性的溶劑中的溶解度變大。

為了驗(yàn)證聚合反應(yīng)是否按照我們?cè)O(shè)定的6種投料比進(jìn)行，我們對(duì)Polymer-1～Polymer-5進(jìn)行了硫元素分析(Polymer-6未引入單體A，故聚合物中不存在硫元素)。從圖1可以看出，實(shí)際所測硫元素含量均高于基于投料比例的理論值，但總體變化趨勢一致。產(chǎn)生這種實(shí)驗(yàn)誤差的原因可能包括以下兩個(gè)方面：一是發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)含二炔基的[2Fe2S]模型化合物單體A的競聚率高于單體C；二是單體A在發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)存在少量分解的現(xiàn)象，導(dǎo)致鐵原子流失而硫原子含量升高從圖3可以進(jìn)一步看出，隨著含硫單體A投料的減少，實(shí)驗(yàn)值與理論值的誤差變?。欢读媳缺容^接近的Polymer-1與Polymer-2、Polymer-3與Polymer-4中硫元素的含量大致相等。

圖1 Polymer-1～Polymer-5中實(shí)際所測硫元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(實(shí)心圓)與按投料比計(jì)算的理論值(空心圓)的比較Fig.1 Comparison of the measured mass percentages (solid)of sulfur with those calculated(circle)in Polymer-1～Polymer-5 based on the stoichiometric ratios of the reactions

縱觀這些聚合反應(yīng)的產(chǎn)率，除了Polymer-1的產(chǎn)率高于50%之外，其余聚合物的產(chǎn)率均在20%～30%之間，這也進(jìn)一步說明由于單體A的競聚率高于單體C，單體A優(yōu)先發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合的組成并不與理論一致。而當(dāng)單體A的投料減少時(shí)，單體C參與聚合的機(jī)率增加，產(chǎn)物中各種組分的比例趨近于投料比，故實(shí)驗(yàn)值與理論值之間的差異變小。

2.2 Polymer-1～Polymer-6的表征

如圖2所示，Polymer-1～Polymer-5這5個(gè)含有羰基鐵單元的聚合物的紅外模式與我們之前報(bào)道的2種聚合物(Poly-Py和Poly-Ph)一致[18]，均是文獻(xiàn)中報(bào)道的五羰基化合物的紅外模式[24-28]。這就意味著在共聚過程中，單體A的1個(gè)羰基被其附近的1個(gè)三唑環(huán)所取代[18]。紅外數(shù)據(jù)表明：通過這種共聚的方法，能夠可控地將不同含量的[FeFe]-氫化酶[2Fe2S]模型化合物枝接到聚合物上，并且二鐵單元的配位模式和之前研究的由2種單體形成的聚合物(Poly-Py和Poly-Ph)相同[18]，即由“點(diǎn)擊”反應(yīng)得到的三唑環(huán)上的1個(gè)N原子與附近的二鐵六羰基單元中的1個(gè)Fe原子進(jìn)行配位，從而形成二鐵五羰基單元的體系。

考慮到聚合物(Polymer-1～Polymer-5)中均含有大量堿性基團(tuán)，對(duì)質(zhì)子有較強(qiáng)的結(jié)合能力，我們進(jìn)一步考察了這幾個(gè)聚合物在醋酸條件下的質(zhì)子化情況，并用紅外光譜檢測其質(zhì)子化前后的變化。圖3～5為聚合物Polymer-1～Polymer-5質(zhì)子化前后的紅外對(duì)比圖。不難看出，質(zhì)子化前后紅外模式?jīng)]有發(fā)生明顯地變化，只是在吸收峰強(qiáng)度上有微小地減弱。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚合物Polymer-1～Polymer-5在醋酸的存在條件下具有良好的穩(wěn)定性，二鐵單元的配位模式也沒有發(fā)生改變，說明這類聚合物體系對(duì)二鐵中心可以起到較好的保護(hù)作用。

圖2 Polymer-1～Polymer-6的紅外譜圖(羰基部分)Fig.2 IR spectra of Polymer-1～Polymer-6(carbonyl region)

我們進(jìn)一步對(duì)Polymer-1～Polymer-6進(jìn)行了熱重分析。從圖6中可以看出，不含鐵羰基單元的Polymer-6的熱重曲線較含有鐵羰基的Polymer-1～ Polymer-5的失重情況表現(xiàn)出明顯的不同：(1)從364～557 K，Polymer-6的失重不到8%，而Polymer-1～Polymer-5的失重均接近20%(其中含鐵羰基單元多的Polymer-1超過20%)；(2)在730～1 100 K階段，Polymer-6的失重率約為20%，而Polymer-1～Polymer-5的失重率不足10%(其中Polymer-1的失重率最小)。結(jié)合制備聚合物Polymer-1～Polymer-6的投料比以及熱重圖，我們不難得出：(1)聚合之后鐵羰基單元的分解主要集中在364～557 K階段；(2)在高溫階段(730～1 100 K)，鐵硫含量越高，失重率越小。

圖3 Polymer-1和Polymer-2的加醋酸前后紅外對(duì)比圖Fig.3 IR spectral changes of Polymer-1 and Polymer-2 before and after the addition of acetic acid

圖4 Polymer-3和Polymer-4的加醋酸前后紅外對(duì)比圖Fig.4 IR spectral changes of Polymer-3 and Polymer-4 before and after the addition of acetic acid

圖5 聚合物Polymer-5在加醋酸前后的紅外對(duì)比圖Fig.5 IR spectral changes of Polymer-5 before and after the addition of acetic acid

圖6 聚合物Polymer-1～Polymer-6的熱重分析(TGA)圖Fig.6 TGA diagrams of Polymer-1～Polymer-6

為進(jìn)一步了解聚合物中堿性基團(tuán)增加對(duì)聚合物具體形貌的影響，我們對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡的測試，其結(jié)果如圖7所示。

從掃描電鏡圖(圖7)可以清楚的看出，隨著堿性基團(tuán)的增加即從Polymer-1～Polymer-6，聚合物的球狀物粒徑逐漸增大，逐漸從粒狀(Polymer-1)過渡到球狀(Polymer-2～Polymer-4)再到片狀(Polymer-5和Polymer-6)。聚合物形貌的變化可以從聚合反應(yīng)的投料比例加以解釋：從Polymer-1～Polymer-6，含堿性基團(tuán)單體C的含量逐漸增加，粒子之間結(jié)合能力增強(qiáng)，使得聚集狀態(tài)從小到大發(fā)生變化。

2.3 聚合物Polymer-1～Polymer-6電化學(xué)性質(zhì)研究前期研究結(jié)果表明，含鐵羰基模型化合物的聚合物材料在催化質(zhì)子還原時(shí)的電化學(xué)行為與小分子活性中心存在著較大的區(qū)別[18]，為了進(jìn)一步對(duì)聚合物的催化性質(zhì)進(jìn)行探索，我們研究了Polymer-1～Polymer-6在DMF介質(zhì)中的循環(huán)伏安電化學(xué)行為(圖8)。

圖7 Polymer-1～Polymer-6的掃描電鏡圖(放大50 000倍)Fig.7 SEM images of Polymer-1～Polymer-6(magnified by 50 000 times)

如圖8所示，在沒有加酸的情況下，這些聚合物在-1.5 V左右(六羰基鐵單元的還原電位)和-1.75 V左右(五羰基鐵單元的還原電位)的還原峰均清晰可見，與文獻(xiàn)報(bào)道的類似化合物有相似的電化學(xué)行為[26-28]。只是由于二鐵含量的不同，-1.5 V處的還原峰會(huì)有相對(duì)不同的峰高值，并隨著鐵羰基單元的含量的減少而減弱。在這類由“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)所制備的聚合物中，絕大多數(shù)的二鐵單元都分布在聚合物的大分子結(jié)構(gòu)中，且都已被取代形成五羰基的單元，只有很少量的處于端基位置的二鐵單元未發(fā)生取代，依然保持著六羰基的模式。然而，當(dāng)整個(gè)聚合物體系含鐵羰基單元量少時(shí)，例如Polymer-5(二鐵單元的含量僅5%)，處于端基的二鐵單元的量大大降低，因此在該聚合物中幾乎看不到六羰基鐵單元的還原峰。

圖8 Polymer-1～Polymer-6在[t-Bu4N]BF4/DMF中加入冰醋酸前后的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammograms of Polymer-1～Polymer-6 before and after the addition of acetic acid in[t-Bu4N]BF4/DMF

在外加醋酸的條件下，這些聚合物的電化學(xué)行為遠(yuǎn)比單分子化合物復(fù)雜。如圖8所示，隨著醋酸的加入，在約-1.2 V處產(chǎn)生一個(gè)新的還原峰，并且在約-0.6 V處出現(xiàn)了一組可逆的氧化還原峰。這2個(gè)還原峰都是在加入質(zhì)子之后產(chǎn)生的，除Polymer-1外，其相對(duì)強(qiáng)度會(huì)隨著二鐵單元含量的減少而逐漸減弱。由此可知，-1.2 V處和-0.6 V處所產(chǎn)生的新還原峰不但與二鐵單元的含量有關(guān)，還與質(zhì)子相關(guān)。對(duì)于聚合物Polymer-1來說，其循環(huán)伏安圖幾乎看不到-0.6 V處的還原峰，這可能由于該聚合物中二鐵的含量比其他聚合物都高，因此在循環(huán)伏安掃描時(shí)，由于二鐵單元相關(guān)還原峰都比其他聚合物要強(qiáng)，從而掩蓋了在-0.6 V處的還原峰。另一方面，這些聚合物在加酸的情況下，各還原峰峰高均隨酸的加入而增加，但到一定濃度之后增加的幅度就逐漸減慢，有些甚至不再增強(qiáng)，表明聚合物接受質(zhì)子的能力有限，一定程度之后就會(huì)達(dá)到飽和，這與我們之前報(bào)道的聚合物Poly-Py和Poly-Ph相似[18]。

我們進(jìn)一步考察了這些聚合物中由二鐵五羰基單元產(chǎn)生的還原峰(-1.75 V附近)峰電流強(qiáng)度隨加入的醋酸當(dāng)量的變化情況。如圖9所示，隨著醋酸的加入，imol(單位物質(zhì)的量濃度的還原電流強(qiáng)度)逐漸增加，但到一定濃度之后增加的幅度就逐漸減慢，直至飽和。結(jié)合之前的硫元素分析結(jié)果，聚合物體系中實(shí)際的硫含量偏高，說明聚合物引入的二鐵模型化合物比實(shí)際的投料比要多，而含氮堿性基團(tuán)的含量比實(shí)際的投料比小，導(dǎo)致聚合物緩沖質(zhì)子的能力下降，催化飽和更容易出現(xiàn)。

顯而易見，這類聚合物在加酸之后的電化學(xué)與普通單分子二鐵六羰基和五羰基化合物有著明顯的差別[24-32]。文獻(xiàn)報(bào)道表明，當(dāng)同一個(gè)[2Fe2S]模型化合物的羰基被不同的取代基團(tuán)取代后，其產(chǎn)物的質(zhì)子化行為會(huì)有顯著的差異[33]。由此可見，模型化合物的配位環(huán)境對(duì)模型化合物的質(zhì)子化起著舉足重輕的作用。Polymer-1～Polymer-5聚合物體系中，大量的叔胺基團(tuán)、吡啶環(huán)、三唑環(huán)等堿性基團(tuán)構(gòu)建了豐富的次級(jí)配位環(huán)境，導(dǎo)致了如上所述的電化學(xué)特征。

圖9 Polymer-1～Polymer-5在-1.75 V(vs Fc+/Fc)處的歸一化還原電流(imol)隨醋酸濃度的變化Fig.9 Normalized catalytic current against the concentration of acetic acid for Polymer-1～Polymer-5

3 結(jié)論

采用“點(diǎn)擊”反應(yīng)，將含二炔基的[2Fe2S]模型化合物A與雙疊氮單體B和含堿基的雙炔單體C進(jìn)行不同比例的共聚，制備得到了6種含不同堿基量的聚合物Polymer-1～Polymer-6，并對(duì)其進(jìn)行了紅外、硫元素分析、熱重、掃描電鏡和電化學(xué)的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同含量的堿性基團(tuán)對(duì)含[2Fe2S]活性中心的聚合物的穩(wěn)定性和催化性能均表現(xiàn)出顯著的影響。這種由多個(gè)單體改變投料比例進(jìn)行共聚的方式，不但極大地改善了聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性，而且在[2Fe2S]催化活性中心周圍構(gòu)建了富含堿基的“保護(hù)罩”，既穩(wěn)定了活性中心又提高了催化效率，為[FeFe]-氫化酶二鐵活性中心催化反應(yīng)環(huán)境的研究提供有益的參考。

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Synthesis and Characterization of[FeFe]-Hydrogenase Model Complex Functionalized Polymers Based on Different Content of Alkaline Group

LIANG Shao-Wei1ZHONG Wei1ZHAN Cai-Xia2ZHAO Jia2LI Wen-Qiang2YE Ping1WANG Hong-Dan1SHEN Jie1FAN Lu1XIAO Zhi-Yin1LIU Xiao-Ming＊,1,2
(1College of Biological,Chemical Sciences and Engineering,Jiaxing University,Jiaxing,Zhejiang 314001,China)
(2Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang,330031,China)

Co-polymerization of[2Fe2S]model complex[Fe2(μ-SCH2C≡CH)2(CO)6](A),diazide 2,6-(N3CH2)Py(B, Py=pyridine)and diyne compound(2-PyCH2)N(CH2C≡CH)2(C,Py=pyridine)led to the formation of six functionalized Polymers Polymer-1～Polymer-6 via“click reaction”by varying the ratio of the three components. These Polymers were characterized by IR spectroscopy,sulfur elemental analysis,thermal gravimetric analysis, scanning electron microscopy and electrochemistry.IR spectroscopic data and electrochemical investigations suggested that diiron hexacarbonyl complex A exists as diiron pentacarbonyl unit in these Polymers.In the copolymerizing process,increasing the content of monomer C can significantly change the morphologies of these Polymers and improve their solubility in organic solvents and thermal stability.Electrochemistry of these Polymers in acetic acid-DMF indicated that the secondary coordination atmosphere established by introducing alkaline group provided by the monomer C can significantly enhance the catalytic performance of the diiron units in these Polymers.

[FeFe]-hydrogenase;polymer;catalysis;Co-polymerization;“click”chemistry

O614.81+1;O633.2

A

1001-4861(2015)01-0087-10

10.11862/CJIC.2015.011

2014-07-08。收修改稿日期：2014-09-18。

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201310354021)和國家自然科學(xué)基金(No.21171073)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：xiaoming.liu@mail.zjxu.edu.cn，Tel/Fax:0573-83643937