趙學(xué)國(guó) 黃祖志

(江西省景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333001)

CNT/β-AgVO3混雜材料的制備及其光催化分解水析氧性能

趙學(xué)國(guó)＊黃祖志

(江西省景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333001)

采用水熱法合成出單斜結(jié)構(gòu)的β-AgVO3納米棒和CNT/β-AgVO3光催化劑，在可見光模擬系統(tǒng)中以碘酸鉀為電子捕獲劑，檢測(cè)氧氣生成速率表征催化劑的光催化性能,并借助X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis)等對(duì)催化劑粉體進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNT附著在β-AgVO3顆粒表面有利于光生電子的轉(zhuǎn)移和光解水析氧反應(yīng)。CNT/β-AgVO3催化劑較之純?chǔ)?AgVO3催化劑活性顯著提高。當(dāng)CNT附著量為1.5%時(shí)，析氧速率可穩(wěn)定在250 μmol·g-1·h-1。

光催化劑；β-AgVO3；分解水；氧氣

隨著工業(yè)化的進(jìn)步和大量化石燃料的開發(fā)及使用，由其引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題已引起世界各國(guó)政府的廣泛關(guān)注。應(yīng)用半導(dǎo)體光催化劑氧化降解有機(jī)物污染已成為重要的方法之一。以半導(dǎo)體金屬氧化物作為光催化劑降解處理有機(jī)污染物具有活性高、成本低、常溫降解徹底等眾多優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]。釩酸銀是一種可見光響應(yīng)型光催化劑，它包括正釩酸銀(Ag3VO4)、偏釩酸銀(AgVO3)和焦釩酸銀(Ag4V2O7)[3]等，研究較多的是正釩酸銀[4-5]和偏釩酸銀[6-7]，文獻(xiàn)[8]中曾報(bào)道Ag3VO4催化劑在可見光照射下，在硝酸銀水溶液中能氧化水析出O2。偏釩酸銀是一種新型窄寬帶半導(dǎo)體光催化劑(禁帶寬度約為2.2 eV)，在可見光區(qū)能產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，光催化實(shí)驗(yàn)表明其催化性能良好，能有效降解溶液中的有機(jī)物[9]，但在水溶液中關(guān)于其析氧性能還未見報(bào)道。

半導(dǎo)體復(fù)合是近年來(lái)光催化劑材料研究的一個(gè)新方向，它將2種具有能級(jí)匹配合適的半導(dǎo)體材料組合在一起，通過(guò)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)使載流子作定向傳輸，可有效分離電子-空穴，提高了催化劑量子效率[10-11]。為提高AgVO3催化劑光解水析氧的能力，本文采用水熱反應(yīng)法合成出CNT/β-AgVO3異質(zhì)結(jié)催化劑粉體，將CNT(carbon nanotube)附載在β-AgVO3納米線表面，以提高光生電子空穴的分離效率，并在可見光模擬系統(tǒng)中研究了附載的CNT對(duì)β-AgVO3催化劑光解水析氧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑為偏釩酸銨(AR)、硝酸銀(AR)、濃硫酸(AR)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2.1 酸化CNT的制備

將1 g碳納米管放入濃硫酸與硝酸(3∶1)的混合酸中回流24 h，經(jīng)離心分離并用堿中和后，用蒸餾水反復(fù)清洗于80℃下烘干待用。

1.2.2 β-AgVO3納米棒的制備

1.2.3 CNT/β-AgVO3復(fù)合催化劑的制備

將一定量的酸化碳納米管加入到偏釩酸銨水溶液中，超聲分散后加入化學(xué)計(jì)量的硝酸銀溶液，形成一黃中顯黑的沉淀物，將沉淀物過(guò)濾并用清水反復(fù)清洗后移入反應(yīng)釜中，加入適量蒸餾水后于180℃水熱反應(yīng)18 h，制得淺黃色CNT/β-AgVO3粉體。

1.2 樣品表征

樣品的結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)DMAX-RB X射線粉末衍射儀(XRD)完成，Cu Kα輻射，靶電壓40 kV，電流40 mA，λ=0.154 18 nm，石墨單色器濾波，掃描范圍(2θ)10°～70°，掃描速度0.02°·s-1。粉末樣品壓片后進(jìn)行衍射分析，采用閃爍計(jì)數(shù)器控測(cè)衍射線強(qiáng)度。采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和日本JSM25900型掃描電子顯微鏡(SEM)研究樣品形貌，陰極LaB6，加速電壓200 kV。采用Nicolet 7000-C型傅立葉紅外光譜儀(波數(shù)4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,試樣采用高純KBr與粉末樣品壓片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用氣相色譜儀(GC-950上海海欣色譜儀器有限公司)進(jìn)行催化劑活性測(cè)試；禁帶寬度測(cè)試采用Lamda 850紫外-可見近紅外分光光度計(jì)。

1.3 樣品催化活性表征

使用內(nèi)置型光源(250 W氙燈)光反應(yīng)器，氣體閉合回路系統(tǒng)(氮?dú)庾鲚d氣)，采用1 g催化劑，反應(yīng)液為600 mL去離子水和0.30 g KIO3，磁力攪拌，采用氣相色譜對(duì)析氧量進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為實(shí)驗(yàn)中所制備的純?chǔ)?AgVO3(B)、0.5% CNT/AgVO3(C)、1%CNT/AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)及標(biāo)準(zhǔn)β-AgVO3(A)的XRD圖。從圖1中可知，AgNO3與NH4VO3反應(yīng)形成的前驅(qū)體經(jīng)180℃水熱處理15 h后形成的偏釩酸銀，其主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-1154)中單斜相β-AgVO3的(112)，(411)，(602)和(112)晶面衍射峰相一致；同時(shí)，從該圖中還可以觀察到，樣品中引入的CNT對(duì)β-AgVO3衍射峰峰位未產(chǎn)生影響，這可能是其引入量較少的緣故。比較各反應(yīng)產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)β-AgVO3衍射峰位，可知產(chǎn)物(501)晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)卡片中的(501)晶面衍射峰要高很多，表明，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)180℃水熱反應(yīng)后結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了擇向生長(zhǎng)，這與以下TEM分析結(jié)果相吻合。

圖1 純?chǔ)?AgVO3(B)和0.5%CNT/AgVO3(C)、1%CNT/ AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)和標(biāo)準(zhǔn)β-AgVO3(A)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of pure β-AgVO3(B)and 0.5%CNT/ AgVO3(C),1%CNT/AgVO3(D),1.5%CNT/AgVO3(E)and standard β-AgVO3(A)

2.2 物相形貌分析

圖2A、2B為水熱反應(yīng)所制備1.5%CNT/β-AgVO3粉體SEM顯微照片及其相應(yīng)能譜圖。從圖2A中可觀察到，由水熱法所合成的β-AgVO3粉體顆粒寬約100～200 nm，長(zhǎng)約2 μm以上。對(duì)圖2A區(qū)域成份分析結(jié)果如圖2B所示，各元素原子百分比為：Ag∶V∶O∶C=16.58∶15.63∶55.84∶1.89，其中nAg/nV≈1，與AgVO3中Ag與V的比例非常接近，而且檢測(cè)出的C含量，比實(shí)際加入量稍大，可能是CNT在催化劑粉體中分散不勻所致。

圖3A、3B、3C分別為1.5%CNT/β-AgVO3粉體TEM顯微照片、a區(qū)顆粒邊緣HRTEM圖及b區(qū)顆粒邊緣HRTEM圖。圖3A進(jìn)一步清晰表明，水熱法所合成的β-AgVO3粉體顆粒呈納米棒結(jié)構(gòu)，寬約100～200 nm，長(zhǎng)度達(dá)到1～2 μm以上。對(duì)圖3A中單個(gè)顆粒邊緣高分辨成像(圖3B)后可觀察到，β-AgVO3顆粒與CNT之間通過(guò)β-AgVO3顆粒邊緣約10 nm厚的無(wú)定形層相連，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。方框b中所在區(qū)域高分辨TEM圖像如圖3C所示，從圖中可知，實(shí)驗(yàn)中所合成的β-AgVO3納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，與長(zhǎng)度方向近似垂直的晶面間距為0.299 nm，對(duì)應(yīng)于單斜β-AgVO3(501)晶面，而與長(zhǎng)度方向成近60°夾角的晶面間距為0.297 nm，相應(yīng)于單斜β-AgVO3(211)晶面，經(jīng)測(cè)量?jī)删鎶A角約為60°，與理論計(jì)算十分吻合，說(shuō)明，水熱法所合成的β-AgVO3納米棒沿[501]晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖2 水熱反應(yīng)所制備1.5%CNT/β-AgVO3粉體SEM顯微照片(A)及其能譜圖(B)Fig.2 SEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3powder(A)and its corresponding EDS(B)

圖3 (A)1.5%CNT/β-AgVO3催化劑粉體TEM顯微照片；(B)，(C)分別為圖3A中方形a區(qū)和b區(qū)HRTEM照片F(xiàn)ig.3 (A)TEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3catalyst,(B)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region a in Fig.3A,and(C)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region b in Fig.3A

2.3 傅立葉紅外光譜及紫外可見光漫反射吸收光譜分析

β-AgVO3粉體傅立葉紅外光譜圖如圖4所示，曲線中位于400～800 cm-1吸收峰是O-V-O分子振動(dòng)吸收譜帶；位于935 cm-1左右吸收峰為-V=O的伸縮振動(dòng)峰[12]，說(shuō)明β-AgVO3樣品中含有O-V-O和-V=O鍵。

圖4 β-AgVO3粉體傅立葉紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of β-AgVO3powder

1.5 %CNT/β-AgVO3粉體紫外可見光吸收光譜圖如圖5A所示。從圖5A中可以看出：(1)純?chǔ)?AgVO3對(duì)可見光均有不同程度的吸收，但對(duì)位于300～550 nm之間的可見光吸收較強(qiáng)；(2)當(dāng)β-AgVO3顆粒表面附著少量的CNT后，催化劑粉體對(duì)600～800 nm之間可見光的吸收出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)現(xiàn)象，如當(dāng)1.5%CNT附載后，催化劑粉體對(duì)600 nm可見光的吸收比例從50%提高到75%。在相同可見光照射下，增強(qiáng)催化劑對(duì)可見光的吸收意味著可產(chǎn)生更多的電子空穴對(duì)，有助于提高催化劑催化活性。此外，根據(jù)半導(dǎo)體的吸收系數(shù)α與光學(xué)帶隙之間的關(guān)系式(αhν)2=A(hν-Eg)作圖(圖5B所示)(α為吸收系數(shù)；hν為光子能量；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度)，由β-AgVO3可見光吸收光譜的數(shù)據(jù)可計(jì)算出β-AgVO3禁帶寬度Eg為2.2 eV，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果相同[5]。此外，根據(jù)1.5%CNT/β-AgVO3可見光吸收光譜數(shù)據(jù)也可計(jì)算出此時(shí)催化劑粉體禁帶寬度為2.1 eV，說(shuō)明附載少量CNT可減小β-AgVO3的帶隙。

圖5 x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)粉體紫外可見光吸收光譜(A)及其(αhν)2-hν曲線(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectrum(A)of x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)powder and the(αhν)2versus hν plot(B)for determining the absorption onset of 1.5%CNT/β-AgVO3powder

2.4 光催化性能表征

x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化劑光解水析氧性能受光照時(shí)間影響，其關(guān)系如圖6所示。從圖6中可知：(1)x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化劑光解水析氧性能與光照時(shí)間成近線性關(guān)系；(2)隨著CNT附載量的增多，β-AgVO3催化劑光解水析氧能力得到顯著提高，純?chǔ)?AgVO3催化劑光解水析氧速率約為70～80 μmol·g-1·h-1；附載1%CNT后，β-AgVO3催化劑光解水析氧速率提高到220 μmol·g-1·h-1；進(jìn)一步附載CNT后(1.5%)，β-AgVO3催化劑光解水析氧速率增加變緩，但也達(dá)到250 μmol·g-1·h-1，說(shuō)明，附載CNT能有效提高β-AgVO3光催化劑活性。

根據(jù)文獻(xiàn)可知[13]，氧化物半導(dǎo)體帶邊電位強(qiáng)烈受禁帶寬度的影響，其導(dǎo)帶、價(jià)帶電位與禁帶關(guān)系如下：

圖6 x%CNT/β-AgVO3(x=0,0.5,1,1.5)催化劑光解水析氧性能與光照時(shí)間關(guān)系圖Fig.6 Dependence of O2evolution performance on irradiation time over x%CNT/β-AgVO3(x=0, 0.5,1,1.5)

其中Ecb、Evb、Eg分別表示半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位、價(jià)帶電位(以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為基準(zhǔn))及其禁帶寬度。將Eg=2.2 eV代入，可計(jì)算出β-AgVO3的導(dǎo)帶電位約為0.1 V，價(jià)帶電位約為2.4 V，這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的結(jié)果非常接近[5]。由于β-AgVO3的價(jià)帶電位遠(yuǎn)高于水的氧化電位(約為1.8 V)，故它具有一定的光解水析氧性能。當(dāng)少量的CNT附載于β-AgVO3顆粒表面后，由于CNT具有較高的功函數(shù)(5 eV)和良好的導(dǎo)電性能，β-AgVO3半導(dǎo)體光照后產(chǎn)生的光生電子在電勢(shì)作用下會(huì)遷移到CNT表面上，實(shí)現(xiàn)了光生電子在p型β-AgVO3催化劑表面的分離，抑制了半導(dǎo)體中光生電子與空穴的復(fù)合，有效提高了催化劑的量子效率，使β-AgVO3半導(dǎo)體光生空穴能有效地奪取水分子上的電子，將水分子劈裂而析出氧氣。聚集在CNT表面的光生電子會(huì)為溶液中的KIO3所捕獲，抑制H2的生成，避免了由光氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的O2和H2復(fù)合，提高了β-AgVO3光催化劑析氧活性。因此，適量附載CNT至β-AgVO3納米棒中，可有效提高β-AgVO3的光催化析氧性能。

3 結(jié)論

以偏釩酸銨和硝酸銀為原料，采用水熱法制備出單斜結(jié)構(gòu)β-AgVO3納米棒，并在β-AgVO3粉體顆粒表面附著CNT，制成CNT/β-AgVO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，借助XRD，SEM，TEM，UV-vis等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，討論了CNT附載量對(duì)β-AgVO3光催化析氧活性的影響。結(jié)果表明：

(1)所制備的β-AgVO3粉體禁帶寬度為2.2 eV；

(2)少量CNT可與β-AgVO3納米棒形成異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光模擬系統(tǒng)中CNT能顯著提高β-AgVO3光催化析氧活性；

(3)當(dāng)CNT附載量為1.5wt%時(shí)，β-AgVO3光解水析氧速率可達(dá)到250 μmol·g-1·h-1左右。

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Preparation and Photocatalytic Performance of CNT/β-AgVO3Hybrid Materials for Oxygen Evolution from Water

ZHAO Xue-Guo＊HUANG Zu-Zi
(School of Materials Science and Technology,Jingdezhen Ceramic Institute,Jindezhen,Jiangxi 333001,China)

β-AgVO3nanowires with monoclinic structure were synthesized by hydrothermal method.C nanotube (CNT)as an effective cocatalyst was loaded onto β-AgVO3photocatalyst.The photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was performed by its O2evolution performance under UV-Vis irradiation while KIO3was used as electron acceptor,and the photocatalyst was characterized by XRD,SEM,TEM and UV-Vis absorption spectrum.The results showed that the photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was superior to that of pure β-AgVO3,and loaded CNT can improve the interfacial electron transfer and the O2evolution.When the amount of loaded CNT was 1% (wt),the stable average oxygen evolution rate was about 250 μmol·g-1·h-1.

photocatalysts;β-AgVO3;water splitting;oxygen

O643.32

A

1001-4861(2015)01-0069-05

10.11862/CJIC.2015.048

2014-06-24。收修改稿日期：2014-10-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No．)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaoxueguo601@163.com